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近红外光敏聚（N-异丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯纳米复合水凝胶的超高拉伸强度

Kun Shi，Zhuang Liu，Yun-Yan Wei，Wei Wang，Xiao-Jie Ju，Rui Xie and Liang-Yin Chu四川大学化学工程学院，成都，四川610065，中国。

四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065，中国。

支持信息

摘要：通过将小分子的稀疏化学交联与石墨烯氧化物的物理交联结合来制备具有超高张力的新型近红外（NIR）光响应聚（N-异丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯（PNIPAM-GO）纳米复合水凝胶（ GO）纳米片。GO纳米片和热响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）聚合物网络的组合为水凝胶提供了优异的近红外光响应特性。通过简单地使用非常低浓度的N，N-亚甲基双（丙烯酰胺）（BIS）分子作为化学交联剂来产生具有柔性长聚合物链的相对均匀的结构，并且罕见的非常高的异丙基丙烯酰胺-GO纳米复合水凝胶 化学交联的稠密团簇。此外，GO纳米片的氧化基团能够形成与异丙基丙烯酰胺链的酰胺基团的氢键相互作用，其可以物理交联异丙基丙烯酰胺链以增加水凝胶网络的韧性。制备的具有超高张力的异丙基丙烯酰胺-GO纳米复合水凝胶表现出快速，可逆和可重复的近红外光响应特性，这对于制造远程光控设备，智能致动器，人造肌肉等是非常有前途的。

关键词：水凝胶，氧化石墨烯，刺激响应材料，近红外光响应，超高张力

绪论

智能水凝胶是由交联的亲水聚合物链组成的三维网络，可响应各种外部刺激（如温度，^1,2光，^3,4 pH，^5,6电场）而显着改变其体积或其他性质，^7,8或某些化学物质。^9minus;11 由于这种刺激响应性，它们在许多应用中表现出显着的潜力，如智能传感器/执行器，^12-14“on / o ff”开关，^15-17个药物输送车，^6,18,19个人工肌肉，^4,20，21个组织工程学，^19,22和化学/生物分离平台^.17,23在刺激响应水凝胶中，近红外（NIR）光响应水凝胶具有特别的意义，因为近红外光谱光剌激可以通过调节强度和波长进行远程控制，并且与其他刺激相比，可以用作快速和精确的“开/关”触发器。²⁴此外，近红外光能够无损伤地穿透人体组织。近红外光响应水凝胶允许近红外光引起的膨胀/收缩^26,27或弯曲/不弯曲，^28,29，这为将近红外光信号转换为机械运动创造了机会， 在许多应用中显示出巨大的应用前景，如智能微型阀门，^30,31智能执行器，^32,33单元秤，²⁷和控释系统^.34,35通常，高张力等优异的机械性能在许多实际应用中是不可或缺的，例如 近红外光控微型阀，人造肌肉和执行器。 因此，开发具有高张力的近红外光响应智能水凝胶具有重大意义和重要意义。

通常，通过将光热无机组分如石墨烯纳米片，^27,30,33金纳米颗粒，^35,36碳纳米管，³²和四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒³⁷与热响应性聚合物如聚（ N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）。这些策略能有效地产生智能水凝胶的近红外光响应特性。 然而，大多数水凝胶由于非均相聚合物网络具有较差的张力，其中含有大量由小分子高度化学交联产生的交联稠密团簇。为了改善水凝胶的机械性能 ，已经开发了几种策略来制备具有高拉伸强度的稳定水凝胶，例如纳米复合水凝胶，^39,40双网络水凝胶，^41,42滑环水凝胶，^43,44四-PEG水凝胶和疏水改性水凝胶。^45-47所有的策略都可以显着地改善机械性能，包括水凝胶的张力，但由于缺乏光响应域，它们不能提供近红外光响应特性。近来，使用粘土纳米粒子作为交联剂和氧化石墨烯（GO）作为热光源，近红外光敏响应智能水凝胶具有高张力（〜900％）和近红外光响应能力。^48,49然而，这种水凝胶的物理交联联网 附壁纳米粒子在某些环境中不能被破坏并被破坏。 例如，N-异丙基丙烯酰胺链与粘土交联水凝胶中的粘土纳米颗粒之间的氢键变得太弱而不能将交联网络保持在极性溶剂中，例如二甲基亚砜（DMSO）溶液（如图S1所示）。 另外，作为交联剂的无机粘土纳米颗粒在浸入氢氟酸（HF）时会发生分解，导致粘土基水凝胶网络的破坏。⁵¹因此，制造化学稳定的近红外光响应智能水凝胶仍然是一个挑战 具有很高的张力。

本研究通过将小分子的稀疏化学交联与GO纳米片的物理交联相结合，制备出具有超高拉伸强度和优异的化学稳定性的纳米级光响应水凝胶。没有任何无机粘土交联剂，我们的水凝胶在极性溶剂和强酸中都非常稳定。 聚异丙基丙烯酰胺与GO纳米片的结合为水凝胶提供了出色的近红外光响应特性。通过使用N，N-亚甲基双（丙烯酰胺）（BIS）分子和低浓度的化学交联剂来实现所提出的NIR光响应性水凝胶的超高张力以避免形成高度交联的稠密团簇。 同时，GO纳米片还可以通过氢键物理交联聚异丙基丙烯酰胺链，并有效消散水凝胶变形过程中的应变能。 提出的聚异丙基丙烯酰胺-GO纳米复合水凝胶具有良好的近红外光响应特性和超高的张力，对于许多应用如反应阀，智能致动器和人造肌肉都具有很高的应用前景。

实验部分

物料。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，购自西格玛奥德里奇）通过重结晶纯化。 N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），过硫酸钾（KPS，K₂S₂O₈）和N，N，N，N-四甲基乙二胺（TEMED）均购自成都科隆化学公司，未经进一步纯化。 用于合成氧化石墨（GO）的原石墨（325mesh）购自XF NANO有限公司.。用于合成氧化石墨的所有其他化学品均为分析级，并且不经进一步处理而使用。 在整个实验中使用来自Milli-Q Plus水净化系统（微孔）的纯水（25℃，18.2MOmega;）。

GO的合成。GO是根据Hummers方法合成的。首先，为了预处理，将石墨（3g），过硫酸钾（2.5g）和5氧化2磷（2.5g）加入到浓硫酸（12mL）中。将混合物在油浴（80℃）中搅拌加热4.5小时。 冷却至室温后，将混合物用纯水（500mL）稀释并搅拌过夜。 一起进行过滤和洗涤以除去过量的酸。 然后，将滤饼层干燥至无水分。 其次，为了氧化，用经过处理的石墨粉末将极高浓度的高锰酸钾（15g）缓慢加入到浓硫酸（120ml）中，并将混合物的温度保持在20℃以下。将所得混合物在35℃加热干燥2小时，然后用纯水（250ml ）在冰浴中并搅拌2小时。 将混合物进一步用纯水（700mL）稀释，逐渐加入双氧水（30％，20mL）直至混合物变黄。然后用大量去离子水和HCl溶液（1L，10％）通过离心洗涤混合物，并用清水将透析液在纯水中透析1周，一天两次。 最后，通过超声处理获得GO悬浮液。

水凝胶的制备。以N-异丙基丙烯酰胺为单体，GO纳米片作为添加剂，BIS作为化学交联剂，KPS作为引发剂，TEMED作为促进剂在20℃下制备N-异丙基丙烯酰胺-GO纳米复合水凝胶。通常，将N-异丙基丙烯酰胺（1.695g，15mmol），BIS（0.231mg，0.0015mmol）和KPS（0.027g）溶于0℃的所需浓度的GO悬浮液（10mL）中。接着，将TEMED（40mu;L）加入到反应溶液中，然后将溶液在25℃下用溶液处理3分钟。随后将所得混合物转移到玻璃管中并在20℃下保持聚合24小时。在实验中，GO浓度混合物溶液典型地为1.0,2.0 ，3.0和4.0毫克毫升。 所制备的N-异丙基丙烯酰胺-GO纳米复合水凝胶被设计为“GOx-y”，其中“x”代表GO的质量浓度（mg mL-1），“y”代表水凝胶制剂中BIS与NIPAM的百分比摩尔比（％）。。例如，代码为GO2-0.01意味着制备的N-异丙基丙烯酰胺-GO水凝胶的GO纳米片的浓度为2mg mL-1，且BIS对N-异丙基丙烯酰胺-的摩尔比为0.01％。为了研究BIS浓度的影响，还按照上述方法制备了具有不同BIS浓度的N-异丙基丙烯酰胺-GO纳米复合水凝胶，分别编码为GO2-1，GO2-0.1和GO2-0.001。还通过上述方法制备了GO0-0.01和GO0-1水凝胶作为对照样品，但没有任何GO纳米片。

水凝胶的SEM和TEM表征。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7500F，JEOL）观察冷冻干燥的水凝胶的微观结构。将冷冻干燥的样品在去离子水中的溶胀的水凝胶在液氮中快速冷冻15分钟，然后通过冷冻干燥 一台冷冻干燥机（FD-1C-50，北京博益康）在-48℃下处理48小时。 透射电子显微镜（透射电镜，Tecnai G2 F20 S-TWIN）用于研究磷酸纳米片在PNIPAM-GO纳米复合水凝胶中的分散形态。透射电镜观察发现，GO2-0.01水凝胶的超薄薄片是第一个切片冷冻系统（LeicaFC6），然后在室温下干燥。

力学性能测试。 制备的水凝胶的拉伸力学性能用25℃下的拉伸机（EZ-LX，Shimadzu）进行测量。其它样品的尺寸为直径5mm，长30m。长度为10mm，拉伸速率为100mm / min。 用于拉伸性能测试的水凝胶的含水量全部为约85％。 拉伸应力定义为施加在变形水凝胶上的力除以变形水凝胶的实时特征横截面积。 通过相应点处的应力 - 应变曲线的斜率计算在一定拉伸应变下水凝胶的杨氏模量（E）。使用25mm直径的夹板在25℃下在流变仪（TA-DHR-2）上进行所制备的水凝胶的动态流变学测试。 所制备的厚度为2 mm的板状水凝胶样品在测量过程中不能保持1mm的距离，以确保水凝胶总是处于压缩状态。在0.01至100 rad s^-1的频率范围内进行频率扫描。

热敏性能测试。 用过量的纯水洗涤并溶胀超过1周的水凝胶样品被切成厚度为5mm的圆片。 用数码相机记录15〜45℃范围内水凝胶盘的热响应平衡体积变化行为。 在每次测量之前，将水凝胶样品保持在每个预定温度8小时以确保达到平衡状态。 为了测量水凝胶的动态温敏反应性脱水行为，将在25℃的冷水中膨胀的水凝胶盘突然转移至55℃的热水中，并且每5分钟用数码相机记录它们的体积。测量至少三个样本以获得每个热响应测试的统计数据。 平衡溶胀比定义为VT / V45 =（dT / d45）3，其中VT和V45分别代表在T°C和45°C时水凝胶的平衡体积; dTandd45分别表示水凝胶的温度45°C。 动态体积 - 消溶比定义为Vt / V0 =（dt / d0）3，其中Vt和V0分别代表时间t和开始时的水凝胶体积; dt和d0分别是时间t和开始时水凝胶的直径.

图1.所提出的PNIPAM-GO纳米复合水凝胶的制造过程和性能机制的示意图。 （a）GO纳米片均匀分散在单体溶液中;（b）PNIPAM-GO纳米复合水凝胶是通过化学交联和物理交联形成的，其中PNIPAM链通过BIS化学交联，GO纳米片与PNIPAM链之间的氢键相互作用导致物理交联。 （c，d）PNIPAM-GO水凝胶表现出超高的张力（c）和可逆的近红外光响应特性（d）。

近红外光响应性能测试。 激光系统（DS211312-110）用于近红外光谱响应测试产生波长为808 nm的近红外光。为了研究水凝胶对近红外光响应的温度和体积变化，将厚度为4mm的膨胀水凝胶圆片暴露于NIR光强度为0.58Wcm-2，初始温度为20°C。用红外热像仪（E40，Flirsystem）实时记录水凝胶盘的温度变化情况，用计算机软件FLIRtools 计算水凝胶盘的平均温度，同时用数码相机记录水凝胶的尺寸变化 每2分钟采样一次。

为了研究所提出的PNIPAM-GO纳米复合水凝胶的近红外光响应可逆性，将厚度为4mm的溶胀的GO3-0.01水凝胶盘在20°C下在20°C下在NIR光下（0.58Wcm-2）暴露24小时，然后在20°C下保持0.5小时。重新记录水凝胶盘的尺寸变化 由数码相机从第二次收缩溶胀循环中进行。 动力学体积的变化范围分别为Vt / V0 =（dt / d0）3，其中Vt和V0分别为时间t和开始时（t = 0）水凝胶的体积。

远程近红外光控水凝胶开关特性测试。为了研究PNIPAM-GO纳米复合水凝胶的近红外遥控能力，将水凝胶盘用作由NIR光控制的智能电子开关。 水凝胶电气开关通过将两根平行的钢针（直径200mu;m）插入GO4-0.01水凝胶盘而制成。 钢针和铝片在初始状态下保持分离。 在对电路进行近红外遥控的过程中，输出电压为4V的直流稳压电源开启，然后将该低压电源置于近红外光下。近红外光远程控制水凝胶开关的过程和真实情况和实时数据显示电源供应是通过数码相机记录的。

结果与讨论

制造方法。所提出的PNIPAM-GO纳米复合水凝胶的制备策略在图1中示意性地示出。通过自由基聚合（图1a，b），制备的水凝胶的N-异丙基丙烯酰胺链通过共价键化学交联基于GO纳米片上的含氧基团和N-异丙基丙烯酰胺链的酰胺基团之间的氢键相互作用，BIS分子和物理交联的量子尺寸很小。^38,49由于聚合物链之间的化学交联相互作用，所提出的PNIPAMGO纳米复合水凝胶在强酸或极性溶剂，例如在HF或DMSO溶液中（图S2）。这种PNIPAM-GO纳米复合水凝胶由于其均匀的聚合物网络和稀疏化学交联的聚合物簇而表现出超高的张力。具有机内结构，水凝胶上施加的载荷可以分布在大部分具有均匀应变分布的长N-异丙基丙烯酰胺链上。此外，应变还可以通过GO纳米片消散，因为纳米片可以在伸长过程中旋转以平行于聚合物网络中的应变轴（图1c）5³

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