基于将金属有机框架电沉积PANI的柔性固态超级电容器研究外文翻译资料

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基于将金属有机框架电沉积PANI的柔性固态超级电容器研究

摘要：

金属有机框架（MOFs）作为理想的超级电容器电极材料受到越来越多的关注。然而，MOFs较低的导电性在很大程度上阻碍了它们的电容和/或速率性能。本研究采用电化学沉积法将MOFs与聚苯胺（PANI）复合获得二者交织的电极材料，以减少MOFs电阻而获得高性能。具体来说，我们将钴基的MOF晶体（ZIF-67）合成到碳布（CC）和进一步的电沉积盘上，以提供一个灵活的导电多孔电极（如PANI-ZIF-67-CC）。电化学研究表明，PANI-ZIF-67-CC在10 mVbull;s^-1上显示了2146 mFbull;cm^-2的高性能电容。我们将此也组装了一个对称的柔性固态超级电容器用于测试和表征。这一方法可能有助于设计新的MOF基的超级电容器和其他电化学器件。

正文：

随着灵活、低成本、高性能的能源存储系统的发展，对于满足便携式电子设备如可折叠和可穿戴移动电子设备日益增长的需求至关重要。由于其平衡的倍率性能和能量密度，超级电容器（SCs）具有高功率密度和长周期寿命，引起了极大的关注。柔性固态超级电容器（SSCs）被认为是向轻型、安全、环保和易于操作的设备提供电化学能量储存的候选产品，因为它们没有使用液态电解质，并且可以很容易地折叠或附着在任何表面上。为了获得高性能的SCs，高导电性和大的有效电解比表面积等活性电极材料的先决条件。作为一种新型的多孔材料，金属有机框架（MOFs）是通过连接金属离子和有机配体而构建的，具有特殊的孔隙度和良好的孔隙率。除了在扩大新MOF家庭和利用其应用方面取得的巨大进展外，还包括催化剂、传感器、和药物输送最近，在使用MOFs的能源存储系统方面也做了一些开创性的工作。

到目前为止，各种基于金属有机配合的超级电容器一直在发展,通常这些超级电容器可以分为三种类型, 超级电容器电极材料用新型的金属有机配合物制备而成，在其内部表面通过电化学双层电容器(EDLC)的机制或利用金属中心的氧化还原反应来储存能量,2、通过破坏MOF来提供金属或金属氧化物和通过电解液和电极之间的电荷转移储存能量;3、热解MOF来提供微孔碳,通过增加电导率提高电容。然而，这些方法要么提供相对较低的电容，要么显示出有限的循环能力，这阻碍了它们作为一种通用的方法来制备基于金属有机配合的超级电容器。

金属有机框架以其高表面积而闻名。因此，通过扩散效应，电解液中的离子可以通过扩散效应进入MOFs微孔和或中孔。电解质可以很容易地进入孔然后分散，从而使MOFs有很大的机会产生巨大的EDLC电容。不幸的是，MOFs大多是不导电的（方案1a），因此，构建基于纯金属有机配合的有效的超级电容器。是很困难的。

在Yaghi等人的开创性工作的启发下，我们采用MOF晶体用在具有高面积电容的SCs中，我们报告了一种实现高性能SCs的新方案，即通过一种导电聚合物、聚苯胺（PANI）（Scheme 1b）来克服MOFs的绝缘问题。电化学沉积后,

孤立的MOF晶体是相互连接的，由PANI的链条连接起来，它充当了电子在外部电路和MOFs内部表面之间传输的桥梁，在这种方法中可以观察到协同效应。沉积的PANI可以有效地提高MOFs的导电性，并增强整个界面的法拉第过程。因此, 由于MOFs的内部表面区域和PANI产生的有效赝电容效应。这样的混合结构的电极具有高EDLC电容的优点。

具体来说，我们选择了ZIF-67，一种钴基的MOF，作为电荷存储材料。碳布是一种具有优良的机械柔韧性和强度的具有高导电性和高导电性的纺织材料，它既可作为基材，又可用于电流收集器，以达到一定的灵活性。ZIF-67首先沉积在碳布上，然后由PANI进行电化学连接，而得到的电极则被表示为PANI-ZIF-67-CC。在一个三电极系统中， PANI-ZIF-67-CC在10 mVbull;s^-1中，它的比电容可高达2146 mF cm^-1。此外，基于两个对称的独立PANI-ZIF-67-CC电极，可以制备出柔性固态超级电容器设备。该柔性固态超级电容器的比电容可高达35 mFbull;cm ^-2，功率密度为0.833 Wbull;cm ^-3，电流密度为0.05 mAbull;cm^-2，在2000次周期循环后仍能保留了80%的初始电容。

图1展示了pani-zif-67-cc电极的两步制造法的过程。首先，用一种包含70%的活性物质（ZIF-67）泥浆，配合20%的超导炭黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF）用NMP粘结起来，并涂在碳布上。所获得的ZIF-67/炭布电极（表示为ZIF-67-CC）仍然保持着良好的机械强度和灵活性。扫描电子显微镜（SEM）显示，ZIF-67晶体的大小约为300纳米，在每个碳布纤维表面分布均匀，分布均匀（图1 c、d和S1）。其次，在循环电压作用下，单体苯胺发生电聚合 。在图S2中显示了苯胺的电聚合过程的循环伏安曲线图。在80摄氏度的温度下，我们将获得的PANI-ZIF-67-CC进行清洗和干燥。一般来说，我们用大约7毫克的ZIF-67和1毫克的PANI混合并涂在1*2 cm²碳布上。SEM图像显示，在苯胺的电聚合后，在ZIF-67晶体的外部表面发生了显著的形态变化（图1e、f和S3）。PANI链不仅覆盖在MOFs表面，还包括相互连接的孤立的MOF晶体，并充当MOF粒子之间的桥梁。导电的PANI填充了粒子间隙，并连接了ZIF-67的晶体。zif-67-cc和pani-zif-67-cc的粉末x射线衍射（PXRD）图谱与原始的ZIF-67一致，表明在图层和电聚合后，它们得结晶状态和基本拓扑结构保持一致性。为了研究样品的孔隙结构，在77 K进行了氮吸附测量研究。ZIF-67、ZIF-67-cc和PANI-ZIF-CC的BET表面积分别为1717、450和73 m² g ^-1，这表明了在电聚合反应后PANI-ZIF-67-CC表现出多孔性（图5和S6）。用非局部密度泛函理论方法评估的孔隙大小分布表明，ZIF-67中微孔的数量显著减少，而孔隙体积来自于MOF粒子之间的空间也减少了。表面面积和孔隙大小的衰减表明PANI不仅覆盖了粒子间的粒子间间隙，而且还渗透到一些内部的微孔中，从而使电子能够进入ZIF-67的内表面。值得注意的是，尽管ZIF-67的气孔部分被PANI阻断，但电解质也可以通过扩散来进入毛孔，可以通过进一步的电性能来证实。

我们用x射线光电子能谱（XPS）对PANI-ZIF-67-CC中形成的PANI的化学性质进行进一步表征，因为PANI的导电率取决于它的质子化的聚苯胺的比例。N的1s电子荷核级在图谱中反应出了三个峰（图S7a）：分别是以397.6 eV为中心的醌亚胺，398.7 eV的苯丙胺，以及404.5 eV的带正电的氮。因此，-N-和-NH-分量的比值直接测量了PANI的固有氧化态，而N /N比率表明了聚合物的质子掺杂水平。在对PANI-ZIF-67的N（1 s）光谱的定量分析的基础上，测得比率分别是0.76和0.1。考虑到ZIF-67在397.6的峰值和由于醌亚胺和苯丙胺（图7）的存在，我们可以得出结论，在PANI-ZIF-67复合材料中，PANI的N /N比率要比0.1高得多，因此，PANI可以为电子传导提供一个有效的途径。通过图8所示的等效电路我们可以分析ZIF-67-CC和PANI-ZIF-67-CC（图2a）的Nyquist图。最佳拟合计算表明，等效的内部电阻（Rs）从4.428下降到3.582。在PANI沉积之后，离子很容易在电极表面积聚。PANI的亲水性特性使疏水性的电极表面变得更容易被润湿。因此，电解质离子可以进入PANI-ZIF-67的内孔。由于电双层电容的影响，电容将得到改善。在低频率下，PANI-ZIF-67-CC的直线，与虚轴几乎平行，表明典型的EDLC行为。

以3 M KCl作为电解质，我们研究了PANI-ZIF-67-CC电极的电化学性能。基于PANI-ZIF-67-CC电极的循环伏安法（CV）曲线，在10 mVbull;s ^-1（图2b）上，PANI-ZIF-67-CC的比电容为371 Fbull;g ^-1。虽然只有PANI-CC本身的比电容可以达到469 Fbull;g^-1，但PANI-ZIF-67-CC的大部分电容是由ZIF-67通过EDLC过程产生的，因为PANI-ZIF-67-CC的聚苯胺/zif-67的质量比为1到7。

在柔性和可穿戴电子设备等应用中，比面积电容是非常重要的，可以反映电极的有效电容。PANI-ZIF-67-CC电极的最大容量为2146、1466和901 mFbull;cm^-2，分别以10、50和100 mV s^-1的扫描速度获得（图S9d）。与此相反，ZIF-67-CC在10 mV bull;s^-1（图S9b）中显示了1。47 mFbull;cm^-2的区域电容，这是由于它的绝缘性质造成的。值得注意的是，尽管PANI-CC可以达到高比重量电容，但它的区比面积电容只有727 mFbull;cm^-2，在扫描速度相同情况下（图S9c），仅为PANI-ZIF-67-CC的三分之一（图3），这些结果表明了在将ZIF-67与PANI混合在一起时，混合结构的电极受益于MOFs内部表面区域的EDLC电容和PANI的赝电容效应发生了协同效应。据报道，在所有基于MOF的SCs中，PANI-ZIF-67-CC电极的2146 mFbull;cm^-2的值是最高的，并且超过了大多数SCs电极材料的值，如碳纳米粒子（CNPs）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯， 导电聚合物和金属氧化物（表S1）。另外，我们制造了一个柔性的对称全固态超级电容装置。两个相同的PANI-ZIF-67-CC电极与12 cm²的区域平行放置，H₂SO₄/poly（乙醇）被用作凝胶电解质（图4a）。根据在0.05 mAbull;cm^-2（图2 c）的扫描速度上获得的固态硬盘的电流/放电曲线，该设备的面积电容计算为35 mFbull;cm ^-2，而堆栈电容为116 mFbull;cm^-3。最高功率密度为0.833 Wbull;cm^-3（0.245 Wbull;cm^-2），最大能量密度为0.0161 mWh cm^-3（0.0044 mWhbull;cm^-2）。如图2d所示，全固态超级电容器在0.1 mAbull;cm^-2条件下循环2000次后，其电容都保持初始电容的80%以上，。PXRD（图4）证明了充放电后ZIF-67的稳定性。

我们还在不同的实际条件下测试了这种装置的性能，一种是，凝胶电解质被两片完全相同的PANI-ZIF-67 - CC电极夹在一起(图4)。即使在弯曲和扭转之后，该设备的电化学性能也不会下降（图4b d）。我们测试了使用这些SSC的性能，用这些SSCs给小型电子设备供电的设备，如光二极管（LED）提供能量，我们将三个SSCs串联在一起，由2个14500个电池组成，一个红色LED被这些SCs成功地点亮了30s（图4e）。这些都表明了这种基于MOF的固态电容对于柔性和可穿戴电子设备的潜力。

总之，我们展示了一种设计和制造一个灵活的基于金属有机配合物的固态超级电容器的方法，通过将ZIF-67晶体交织在碳布上，并使用电化学聚合的PANI。在10 mVbull;s^-1中，达到了前所未有的高容量246 mFbull;cm^-2。这一数值在所有基于于金属有机配合物的固态超级电容器中是最高的，并且超过了大多数基于CNPs、CNTs、石墨烯、导电聚合物和金属氧化物的SCs。此外，基于于金属有机配合物的柔性固态超级电容器首次被制造出来。这可能为开发具有特殊电化学性能和可应用的便携式能量存储设备和可穿戴电子设备的新型柔性固态SCs提供方法道路。

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