通过凝胶注模制造的新型陶瓷泡沫的发展和机械表征外文翻译资料

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通过凝胶注模制造的新型陶瓷泡沫的发展和机械表征

摘 要

多孔陶瓷材料对于恶劣条件下的各种化学和工业应用是非常有兴趣的，特别是在非常高的温度下长时间使用。利用使用琼脂作为天然胶凝剂和聚乙烯球作为成孔剂的组合的凝胶浇铸--短效相方法制备多孔陶瓷体。氧化铝和氧化铝--氧化锆粉末用于制备孔隙率约为65-70-75体积％的样品。复合粉末通过表面改性方法制备，即通过用氯化锆水溶液涂布良好分散的alpha;-氧化铝粉末。在热处理中，在氧化铝颗粒的表面上形成超细四方晶氧化锆颗粒。使用SEM观察和图像分析来表征多孔样品的微观结构，并进行单轴压缩试验以测量其机械性能。

关键词：凝胶注模 氧化铝 复合材料 多孔样品 抗压强度

1. 介绍

多孔和蜂窝状陶瓷可用于许多工业和生物过程，例如高温隔热，催化反应支持，柴油发动机废气中的微粒过滤和热腐蚀性气体的过滤以及用于骨替代的生物相容性支架。为了实现所需的性能，需要开发具有受控的体积分数，尺寸，类型和孔的几何形状的特定结构。

复杂的陶瓷形状通常可以通过几种方法制备，例如注射成型和滑移浇铸，这可能会显示一些缺点，例如长的粘合剂去除时间和加工生坯部件的难度。为了克服这些问题，满足复杂形状商业陶瓷所需的均匀性，重复性，可靠性和加工性的标准，已经开发了凝胶浇铸技术。

凝胶铸造是将滑移处理与聚合物化学相结合的近网成形方法。最初是使用有机媒体，然后是水。在该方法中，将少量有机凝胶形成剂溶于水中，得到所谓的预混物溶液。接着，将陶瓷粉末分散在预混溶液中，然后在无孔模具中铸造。如在其他滑移过程中，需要有效地去除滑动和仔细的模具填充，以避免引入可能限制强度和其它物理性能的缺陷。通过温度或/和化学交联反应的作用，凝胶形成剂产生强的聚合物水凝胶，其将陶瓷颗粒永久地固定在模腔的所需形状中。脱模后，将部件干燥，然后将聚合物烧掉，并将样品烧结。凝胶铸造的生坯具有高强度（高达4MPa的弯曲强度），允许它们在烧结之前容易加工，例如通过具有高速切削刀头的常规车床。此外，通过凝胶浇铸获得的形状的复杂性仅受设计和制造模具的能力的限制。

关于凝胶浇铸的原始研究涉及丙烯酰胺单体作为凝胶形成剂的聚合。已经使用单官能丙烯酰胺CH2CHCONH2（AM）和双官能N，N-亚甲基双丙烯酰胺，（CH2CHCONH）2CH2（MBAM）作为反应性有机单体; 然而，工业不愿使用丙烯酰胺，因为它是已知的神经毒素。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），甘油单丙烯酸酯，丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），环氧树脂，脲甲醛和二甲基甲酰胺，以及替代天然胶凝剂，例如琼脂，琼脂糖，角叉菜胶 ，蛋白，壳聚糖，明胶，海藻酸钠，聚乙烯醇，谷蛋白 - 尿素和葡萄糖在过去几年都得到了广泛的测试。

环境友好的天然凝胶形成剂还具有这样的优点：它们的凝胶化发生在温度变化（用甲基纤维素衍生物加热或用琼脂糖和明胶冷却）时，不使用催化剂和引发剂，如合成单体的情况。

最初设置凝胶浇注以制备致密组分。最近，该方法被修改以制造多孔陶瓷，通过将其与发泡技术或海绵方法组合，或甚至利用短链表面活性剂的颗粒稳定化，以及添加短效相，例如碳粉，商业聚环氧乙烷球。孔形成剂通常基于其形状和尺寸分布来选择，并相对于陶瓷含量以可控的体积分数加入到浆料中。以这种方式，可以严格控制最终陶瓷部件的孔形状，尺寸和体积分数。

在本文中，基于纯氧化铝（A）和氧化铝-10体积％不稳定的氧化锆（AZ）的陶瓷泡沫体的制备，应用了组合的凝胶浇铸--相变方法。在致密材料中已经证明，由于较硬的氧化铝基质的约束效应，即使没有相稳定剂，细氧化锆颗粒的四方相可以在室温下保留。在这些复合材料中，氧化铝提供高强度，氧化锆由于其控制转化为单斜晶相而发挥增韧效果，并且裂纹前沿与相同转变诱导的微裂纹的相互作用。特别的，转型增韧被认为是最重要的增韧机制。对密实的ZTA（氧化锆增韧氧化铝）样品的研究表明，增强相的体积含量对复合材料的机械性能有很大的影响。在这些结果的基础上，本文选择了使复合材料性能最大化的氧化锆含量。

目前大多数ZTA的应用都是基于密实，完全烧结的材料，没有孔隙。然而，将这种组合物用于多孔陶瓷的制备是有挑战性的，因此改变凝胶浇铸技术的良好机械性能，用于制备具有多孔陶瓷功能的样品（重量轻，导热性低，低弹性模量和可能的流体渗透性）。为此，本文旨在研究密实样品中氧化铝基体内氧化锆晶粒的增强和增韧机理在多孔材料中是否有效，从而弥补了科学文献中缺乏多孔氧化铝基复合材料，特别是多孔ZTA材料。

对于复合粉末，在本工作中，通过用氯化锆水溶液对市售的氧化铝粉末进行表面改性来制备AZ粉末。这种方法已经用于制备致密的氧化铝基复合材料，允许严格定制双相和多相复合/纳米复合陶瓷的微结构特征。在这项工作中，可以验证表面改性方法是否也可以成功地与凝胶铸造技术相结合，用于生产具有定制的微结构特征和相组成的复合蜂窝陶瓷。

1. 材料和方法

使用市售的alpha;-氧化铝粉末（A，TM-DAR TAIMICRON，由Taimei Chemicals Co.，日本提供）通过表面改性制得90体积％的氧化铝和10体积％的ZrO 2（AZ）复合材料。首先，将氧化铝粉末在固体负荷为30体积％的磁力搅拌下分散在蒸馏水中5天。 使用激光粒度计（Fristch Analysette 22）测定粒度分布。然后，将第二相的前体，3M ZrCl 4（Fluka，gt; 98％纯度）水溶液滴加到氧化铝浆料中，得到AZ复合粉末。假设在最终复合材料中氧化锆完全为四方晶而计算出ZrCl4的量，使得alpha;-Al2O3与ZrCl4的重量比为1：0.636。

氯化锆的添加将悬浮液的pH值降至1以下。因此，为了避免喷雾干燥机（Mini Spray Dryer Buchi B-290）钢部件的腐蚀，需要使用基础络合剂将pH提高到约4.5。由于这个原因，柠檬酸三钠（Sigma，纯度ge;97％）也加入掺杂的氧化铝悬浮液中。 在磁力搅拌下均化2小时后，将悬浮液稀释至4重量％，喷雾干燥。

在600℃下进行1小时的热处理，目的是诱导副产物（主要是氯化物）的分解，以及氧化铝表面上的纳米氧化锆微晶的均匀成核。如之前的工作所证明的，这种预处理诱导了无定形富锆相在氧化铝颗粒表面上的部分结晶。有关复合粉末的详细说明，请参见参考文献。粉末通过X射线衍射（Philips PW1710）用Cu Kalpha;阳极（lambda;= 0.154056nm）在2theta;的5-70°范围内分析，步长为0.04°，每步时间为2.5s 。此外，为了检查AZ样品中氧化锆二次相的有效转化，通过X射线衍射（Pan Analytical XPert Pro）用Cu Kalpha;阳极在2theta;的25-40°范围内研究烧结凝胶铸造材料，步长为0.013度，每步时间为58.4秒。

然后用约30vol％的固体负荷的球磨分散掺杂的粉末。使用琼脂（来自Sigma-Aldrich的A7049）作为胶凝剂，使用聚乙烯球（Clariant Italia SpA）作为短效相。为了控制最终组分中的孔径，将聚乙烯球在224-355mu;m范围内筛分，然后以适当的量加入到分散的陶瓷浆料中以获得具有约65-70-75体积％孔隙率的焙烧陶瓷。使用SEM图像（SEM，Hitachi S2300）通过图像分析软件（Scenium by Soft Image System）在约300个球体上测量PE球的尺寸分布。

将琼脂溶于90℃的蒸馏水中，将溶液冷却至60℃，然后在相同温度下加入到陶瓷悬浮液中。以这种方式，分别获得相对于最终水含量为0.5重量％的胶凝剂和对于氧化铝和双相复合粉末约为20体积％和16体积％的最终陶瓷固体含量。在该方法中，重要的是在浆料中具有尽可能高的固体负载以使干燥过程中的收缩和翘曲最小化并提高燃烧密度。同时，有必要使悬浮液保持流体和流动性。因此，使用粘度计（Brookfield HBDV-II）在琼脂添加前后测定60℃下的陶瓷浆料的粘度。 在预剪切后，在6.12至245 sminus;1的剪切速率下测量表观粘度，保持每个值恒定10s。

悬浮液的铸造在真空（约10 -2 Pa）下进行，以除去夹在陶瓷悬浮液中的气泡。 使用内径为1.5cm，高度为5cm的圆柱形有机玻璃模具。干燥步骤是凝胶浇铸工艺的关键步骤，并且必须在高相对湿度（RHgt; 90％）下进行，直到收缩停止，以使由于各个区域的不均匀和差示干燥（因为溶剂梯度）而引起的翘曲和开裂最小化。然后，通过提高温度或降低RH或两者的组合来提高干燥速率。在我们的情况下，首先将铸造样品在高RH下干燥两天，并且脱模后，RH缓慢降低。

一些凝胶铸造材料在陶瓷悬浮液中没有PE球的情况下制备，并进行膨胀试验（Netzsch 402E），加热至1500℃，保持时间为3小时，加热速率为10℃/ min至1100°C，2°C / min升至最高温度。最后使用10℃/ min的冷却速度。

在膨胀试验的基础上，在A样品的情况下，在1400℃下烧结多孔材料1小时，在AZ样品的情况下在1550℃下烧结3小时（所有情况下加热速率为 2℃/ min，冷却速度5℃/ min）。为了控制聚乙烯球的热分解而不损害生坯陶瓷结构，进行600℃以下的各种中间步骤。

使用重量和几何测量以及阿基米德法（仅用于烧结样品）来评估生坯和燃烧组分的密度。在绿色样品的情况下，通过应用复合系统的混合物的规则，基于陶瓷和PE体积分数并以PE，A和AZ 的密度值分别为0.93,3.98和4.19g / cm 3来估算理论密度（TD）。

总孔隙率和闭孔率计算如下：总孔隙率（%）=（1-测量密度/理论密度）times;100

闭孔率=（1-阿基米德密度/理论密度）times;100

通过扫描电子显微镜观察材料的微观结构。图像分析（Scandium by Soft Image System），在烧结组分的抛光表面的几个SEM显微照片（每个组合物测量约400个孔）上进行，允许评估孔径分布。这些从2D截面获得的结果导致与3-D空间中的实际直径相关但不等同的孔径分布。

通过单轴压缩试验研究机械性能（Instron 4201;在位移控制模式下进行测量，并以1mm / min的十字头速率对直径为10mm，高度为20mm的圆柱形样品施加载荷）。

1. 结果

通过激光粒度测定验证了陶瓷粉末悬浮液的分散性：A和AZ分散体的粒度分布几乎与对应于10,50,90％的直径相等，并且等于0.30,0.45和0.87mu;m，分别对应A，等于0.30,0.49和1.03mu;m，分别对应AZ。

此外，为了建立适合于凝胶浇铸过程的固体负荷，在琼脂添加之前和之后测量具有不同体积分数的粉末的陶瓷悬浮液的粘度。图1表示了使用氧化铝浆料作为示例的胶凝剂的效果。即使测量陶瓷悬浮液的粘度非常低，在琼脂添加后也能显著增加。分别具有约20vol％和16vol％的固体负载的A和AZ浆料的特征在于在20s -1下的表观粘度低于1000mPa·s，这适合于铸造过程。

基于这些结果，分散后，将A和AZ悬浮液的陶瓷固体含量分别校正为20vol％和16vol％的上述最终值。为了研究致密化行为，通过上述凝胶浇铸方法制备了一些A和AZ材料，而不在陶瓷悬浮液中添加PE球，并在1500℃下进行膨胀分析3小时。

图2显示了对于A（实线）和AZ（虚线）凝胶铸造样品，在加热步骤达1500℃的相对密度演变相对于烧结温度。

我们可以观察到A的起始相对密度（约52％TD）显着高于AZ（约42％TD）。尽管如此，在加热步骤达到1500℃时，两种材料的A和AZ分别达到84.0和79.2％TD的高相对密度。在1500℃等温步骤3小时后，A和AZ的烧结密度分别为99.0％和94.0％TD。在这些结果的基础上，烧结条件在凝胶铸造A材料的情况下在1400℃下固定1小时以限制可能的晶粒生长，并且对凝胶铸造AZ样品1550℃下固定3小时以进一步增加燃烧密度。在这些条件下，两种凝胶铸造材料达到了约96％TD的密度。通过XRD表征AZ烧结样品，其显示在样品表面上形成非常有限的单斜体积分数（Vm = 0.14）。

A和AZ烧结材料的SEM观察表明，采用的加工方法在生产细粒度均匀的材料方面取得了成功。AZ的微结构如图3a所示,表示出了氧化铝基质内的细颗粒氧化锆颗粒的高均匀分布。还观察到剩余的晶间孔隙度，如基于最终密度的预期，可能是由于胶凝剂。通过图像分析，可以确定A样品中氧化铝颗粒的平均尺寸为1.4plusmn;0.7mu;m，而AZ材料中的氧化铝和氧化锆颗粒的平均值分别为0.9plusmn;0.4mu;m和0.5plusmn;0.2mu;m。因此证明了氧化锆颗粒在氧化铝晶界上施加的有效钉扎。事实上，尽管与A（1400℃）相比，AZ（1550℃）的烧结温度显然更高，但是获得了更精细的微结构。为了清楚起见，图4描绘了两种材料的粒度分布（按数量）。 对于每种陶瓷粉末，然后制备具有不同量的PE的多孔组分。

烧结前后的相对密度和两种组合物的孔隙度的平均值记录在表1中。即使严格控制PE量，在AZ材料的烧结处理期间产生较低的孔隙体积。

多孔材料的SEM观察显示，大孔（图5a-f）的均匀分布和尺寸约为1mu;m的弥散微孔隙度的存在（图5g和h），如以前的没有成孔剂的凝胶铸造样品已经观察到的。

SEM图像分析表明，多孔材料呈现出不同的孔径分布，如图6所示;事实上，A样品显示较大的孔径，平均值约为190mu;m，而对于AZ样品确定较低的值，其中观察到平均直径为130mu;m。AZ中较低的平均孔径是通过烧结过程中线性收缩率较高而得到的。事实上，从平均PE粒径230mu;m（参见图6）开始，分别考虑A和AZ的线性收缩率约为18％和30％，可以估计前一样品的平均孔径约190mu;m，后者的平均孔径为160mu;m，与实验值一致。与没有PE添加所制备的相应材料相比，支撑结构的SEM观察（图3b）还允许表示多孔AZ样品中氧化锆和氧化铝颗粒的平均较低

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