高体积比电容的导电二维碳化钛黏土材料的研究外文翻译资料

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高体积比电容的导电二维碳化钛黏土材料的研究

储能装置安全且强大变得越来越重要。充电时间为几分钟甚至几秒钟，能量密度高于那些一般电池是可以实现的，原则上是可以通过电化学电容器尤其是准电容器来提供。最近的研究主要集中在提高具有电化学电容器系统电极的比重性能，但是对于便携式电子设备和车辆可用率来说成本太高了。炭基材料电极最好的体积比电容大约300 F/cm³；水化的钌金属氧化物体积比容量可以高达1000_∽1500 F/cm³并且具有好的循环性能，但是局限为薄膜材料。近期，由二维碳化钛晶体（Ti₃C₂，一种MXene）做成的电极表现出高于300 F/cm³的体积比容量，这种二维碳化钛晶体是通过刻蚀浸泡在氢氟酸中钛铝碳（Ti₃AlC₂，一种MAX相）中的铝原子层而制得的。我们也报道过使用氟化锂和盐酸刻蚀来制备上述MXene材料。亲水材料在水化时导致体积膨胀，可以像黏土一样成型干燥为高导电固体，或者大批量进入十几微米厚的薄膜材料中。这种碳化钛黏土制作的无添加剂薄膜有高达900F/cm3的体积比容量，且具有循环寿命长，自放电率小的优点。这种薄膜的比容量几乎是原来报道的两倍，而且综合合成法也提供了更快的路径来合成薄膜，并且避免了刻蚀过程利用高浓度氢氟酸带来的危险性。

在寻找新的电极材料的过程中，二维固体材料由于其高的电化学表面活性引起了研究人员极大地兴趣。例如，活性石墨烯电极的体积比容量为200-300F/cm³相比于体积比容量只有60-100F/cm³的多孔碳来说占有很大优势，但是石墨烯只限于在碳的化学反应上，没有涉及到像二氧化钌这样的金属氧化还原反应，而且石墨烯的导电性随着氧化还原官能团的增加而大幅度降低。MXenes（公式为M_{n 1}X_nT_x,其中M为过渡金属，X为C或N，Tx表示表面功能化）属于二维固体中比较年轻的一类，是由原子序数大于70的六边形的前过渡金属金属碳化物钛化物组成的，它是通过刻蚀MAX相中的A族（通常为IIIA或IVA族的元素）原子层制得的。迄今为止，所有的MXenes都是通过用高浓度的氢氟酸刻蚀MAX相制得的。

MXenes已经被证明在锂离子电池和超级电容器中做电极是很有发展前景的，其体积比容量超过先前报道的大多数材料。然而，制作这种电极的路径要求触摸到有毒性腐蚀性的高浓度氢氟酸，而且制作过程繁琐艰难。因此，我们寻找到一种安全的方法，即利用常见的廉价的盐酸和氟化盐之间的反应来溶解铝原子层从而萃取出二维金属碳化物层。此外，MXenes具有使得阳离子可自发进入层间的能力（后期合成），那么一个相关的问题来了，是否可以实现刻蚀和嵌入在单步执行中完成。按照以前的方法利用氟化氢铵刻蚀Ti₃AlC₂薄膜材料，观察发现嵌入后MXene性能的改变，氟化盐结构组合的多变性都表明对于许多具有可调性结构性能的MXenes来说刻蚀和嵌入是可以在一个过程实现的。

本研究中MXenes的制备方法为：首先将LiF溶解在6mol的HCl中，然后缓慢加入Ti₃AlC₂粉末，将混合物在40℃加热45h，刻蚀完成后，将沉淀产物里的其他反应残余物去除且将PH平衡至中性（经超声波处理得到悬浮液，然后离心悬浮液并用去离子水反复清洗至溶液为中性）。上述方法得到的沉淀产物形成了一个可以塑形的黏土状浆糊，从滚压机的含水渗透膜中加湿到生产为有弹性的无需支撑的薄膜可以在几分钟内完成，和先前通过嵌入，分层，过滤等众多复杂繁琐的技术相比具有很大的提高。

上述制备过程的图片描述如图一扩展数据所示。而且，体积的收缩没有被过滤装置的尺寸所限制，任何尺寸规模的薄膜都可以成功的制得。除此之外，当这种黏土状浆糊是湿的时候可以被塑造成型，烘干后就变为各种各样具有高导电性（如图1d所示）的形状。稀释后也可以像墨汁一样在各种基板上印刷得到MXene。像黏土一样，这种材料也可以再水化，使得体积膨胀，干燥的时候收缩（如图1b所示）。

通过能谱仪确认Al被完全去除了，XRD也显示Ti₃AlC₂峰（痕迹可以在没完全转化的情况下检测到）消失。迄今为止，多分子层微粒系统没有被观察到与用高浓度HF刻蚀得到的MXenes所展示出的典型的手风琴般的结构，而是呈现出紧密堆积结构，这可能是受水和阳离子自由进入而形成的（如扩展数据图2a所示）。氟元素和氧元素在能谱仪中被观察到；加上X射线光电子能谱提供了存在Ti-F和Ti-O价键的证据，而且表明-O，-F官能团附着于MXenes的表面，这个之前在利用高浓度HF制备MXenes的文献末尾讨论过了。和先前用高浓度HF刻蚀的方法制备MXenes相比，这种新方法的产量有很大的提高，刻蚀后得到的MXenes和理论计算的相吻合接近100%。虽然由于附着在表面的官能团各异再加上大量水和阳离子自由进入导致精确计算产量是非常难的，但是这种新方法产量高且没浪费材料，这是一个非常大的突破。

刻蚀并烘干后的多层MXenes的XRD图谱显示（000l）峰在强度锐利度方面有非常显著的增加（如图2a粉红色线所示），在某些情况下半峰全宽小到只有0.188°，这和典型的用高浓度HF刻蚀方法制备的MXenes，甚至更多典型的插层MXenes相比是截然不同的。而且，利用高浓度HF刻蚀得到的Ti₃C₂T_xMXenes的晶格参数casymp;20A˚,而这次研究方法制得的MXenes的对应值为27-28A˚。仍含水的沉淀物表现出更高的间距，被测量到晶格参数高达casymp;40A˚.这些大的间距的转变是由于MXene片亲水且表面带有负电荷，在HCl LiF 腐蚀过程中，更多的水分子及可能的离子插层进入了Ti₃C₂T_x层间。从晶格参数c的增加和具有黏土类的属性（见下文），可以肯定的假设：像黏土一样，膨胀是由于多层水分子和可能的阳离子进入MXenes层间。界面水比普通水有更加复杂的氢键网络（参考24.）。MXenes表面附着的负电荷可以调节MXenes层间水分子的偶极矩。

当这种黏土大量进入这独立的薄膜时，XRD图谱又展示了强大的c峰（如图2a蓝色线所示）。几微米到大约100微米厚的薄膜已经用这种方法制到了。颗粒分层最有力的证据是Ti2CTx层间得相互作用力减弱（如图2bXRD图谱蓝色线和2bSEM图像所示）。从形态上来说，这种薄膜从横截面观察表现出多层颗粒彻底的改变，表现出充满弹性.，在彻底烘干之后同样如此（如插图2e所示）。MXene中水分子的接触角测出为21.5°，非常有力的证明了它的亲水性（如表3数据所示）。试图水化研磨用HF方法刻蚀制得的MXene是不成功的。我们实验打算把插层的水分子作为可以简单剪切的润滑剂。

c 值显著增加，大大减弱了Ti₃C₂T_x层之间的相互作用，这对其进一步剥离极为有利。剥离的少层或单层Ti₃C₂T_x稳定胶态悬浮液再进行抽滤得到剥离的少层或单层Ti₂CT_x薄膜。在我们先前的研究工作中。超声处理剥离分层(在二甲基亚砜插入之后)的最佳时间大约是4h。当超声时间为大约30-60分钟时，生成浓度大约高为2g/L的胶态悬浮液，这比用以前方法得到的浓度都要高。很明显，多层MXene的产量分别散了接近45%。之前报道过，这些独立分散的薄膜可以很容易收集，通过离心过滤这些悬浮液。

事实上，LiF HCl刻蚀要比用HF刻蚀温和，具有更大的横向距离，而HF刻蚀还会导致样品出现纳米尺寸的缺陷。TEM分析得出321薄片处，，就有超过70%的尺寸为0.5-1.5um（数据如图表4a,b所示）。大约10A˚厚的单层样品使用TEM分析观察（如图2c,d所示），证实了这个材料就是二维结构。分析332薄片处，粗略估计有70%的薄片是1-2层厚（数据如图表4c-f所示）。我们注意到由于这种薄片可以伸展或折叠，从而有更厚的视厚度（如图表5数据所示），所以70%的估计都是保守的。因此，使用这个方法，可以很容易制得具有产量高、横向尺寸大、质量好等优点的单层MXene薄片的大片段。这种方法制得的薄片的横向尺寸比之前用HF刻蚀Ti3AlC2制得的要大，部分原因可能是这温和的刻蚀分层条件。

之前我们报道过MXene“纸”可以通过离心过滤来收集，这种柔性纸以KOH做电解液时在扫描速率为20mV/s表现出约350F/cm3的体积比容量（在扫描速率为2mV/s时450F/cm3），为了作对比，我们利用浓度为1mol的H₂SO₄做电解液来检测Ti₃C₂T_x薄膜的电化学性能。用酸性物质做电解液的优点不仅具有优异的导电性，而且一些像RuO₂、MnO₂等的极小的阳离子可以在表面发生快速的氧化还原反应而使电容量提高，因为这种极小的阳离子使允许在过渡金属氧化物电极表面发生氧化还原反应的。

在扫描速率为2mV/s下，体积比容量达到900F/cm³（如图3a所示），而且不同的扫面速率对应不同的体积比容量（如图3b所示），由图可以得知最好的扫面速率为2mV/s。这个结果和先前工作比较可以清楚地得知Ti3C2Tx黏土电极不仅表现出杰出的体积比容量，而且质量比容量在扫描速率为2mV/s下也表现出高达245F/g的性能。这些可以归功于一些比H 还小的粒子，这些粒子不同于其他的插层粒子，可以在MXene表面发生氧化还原过程，从而使插层之前水分子可自由进入使得层间距增大，这些过程都是基于用LiF HCl刻蚀制备MXene而不是先前报道的用HF刻蚀制备。值得注意的是结构水对电容性能的积极作用在水化氧化钌酸性电极中被观察到。这种电极在经过10000 次循环之后仍能基本保持初始比电容（如图3c所示）。库仑比率接近100%（如插图3c所示），强有力的证明了杰出的电容量不是由于寄生反应。

为了定量电容和限制扩散来得到总电容，我们使用参考文献28的方法。分析结果在图3d中总结了，由图可以得知，在扫描速率低于20mV/s下，限制分散过程对总电容的贡献显而易见但是不占优势。当扫描速率是20mV/s甚至更高时，反应过程不再是扩散控制，而是由静电和赝电容性能中的一种表面电容影响控制。这个观察报告和Levi et al.在一篇文章中阐述的在MXene结构中存在浅能级和深能级的猜想一致。而且，如果还有氧化还原反应对表面Ti原子的氧化态产生贡献，那么这个氧化还原反应的作用就不是限制扩散了，而是产生电容行为的本质了。

把三种不同厚度（5um厚，30um厚，75um厚）的黏土电极的电化学性能作对比（如图3e、3f所示），意料之中，体积比容量随着厚度的增加而降低。厚度相关的差异可能部分是由于电极形貌引起的。如上面看到的那样，厚度小于10um的电极表现出一种好的薄片，这种薄片密度均匀，范围均在3.6-3.8g/cm³。厚度为15um以上的电极，其密度表现出更低，大约为2.2-2.8g/cm3，这反映出其核心打开的更多的事实（如图2f所示）。虽然低密度导致低的体积比容量，但是更多的敞开结构可以确保离子自由进入，因此也使得它们具有和厚度小的薄片相似的比率性能（如图3e、3f所示）。低密度的电极由于层间厚度不够密实，这就导致质量比容量衰减。扩展数据表1中归纳了根据电极的厚度其质量和体积比容量的变化情况。虽然测试的电压窗口比较窄，但是可以通过使用别种类型的电解质来扩展，例如，中性的水、有机电解质或者使用MXenes在外形不对称的电池中作为负极。

虽然75um厚的电极的电容比率性能很客观，但是将MXenes作为负极运用在复合的大型储能装置方面还有待研究发展。虽然这种厚度的电极不能通过过滤制得，但是这类似黏土形貌的MXene可以通过滚制来得到需要的厚度，而且在电极制造过程中可以加入一些样品来增加电极的功能。需要注意的是，通过滚制来制得相应厚度的电极的报道研究还处于初步阶段。我们已经更好地理解薄膜形貌是怎样影响电容的，接下来我们需要进一步研究的是怎样使电容在之后保持增强。

用LiF HCl方案不仅能够刻蚀Ti₃AlC₂，也能够刻蚀别的MAX相，例如Nb₂AlC和Ti₂AlC。我们利用制备Ti₃C₂T_x的方法制备之前从没有报道过的Ti₂CT_x,得到剥离的少层或单层Ti₂CT_x纳米片的稳定胶态悬浮液,将悬浮液进行抽滤得到剥离的少层或单层Ti₂CT_x类似纸质的纳米片。这些都暗示着这种新的刻蚀方法潜力无穷，在以后的研究中将会有更多的MXenes被合成制备。

这种制备MXene的方法不同程度上用别的氟化盐替代也是可行的，如NaF、KF、CsF、四丁基氟化铵、CaF2和HCl作用，所有的这些腐蚀剂都表现出相似的刻蚀行为。当用H<sub

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