MgSiO3-CaSiO3玻璃的结构研究:衍射研究外文翻译资料

 2022-11-03 21:07:22

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MgSiO3-CaSiO3玻璃的结构研究:衍射研究

摘要:MgSiO3-CaSiO3玻璃的结构已经通过X射线和中子反射测量进行了研究。通过使用反向蒙特卡罗方法(RMC)拟合实验数据构建结构模型。结构数据表明MgSiO3和CaSiO3玻璃之间的随机混合,与它们的熔融特性一致。虽然观察到重大的无序,但结构随着加入而连续地变化。所有组合物的Ca环境基本相似,平均具有6至7个配位的位点。随着MgO含量的降低,Mg环境倾向于具有更高的配位点。存在Ca-Mg对的连续混合,具有不同阳离子的非随机分布。在硅酸盐网络的拓扑中观察到变化。在富含Mg的玻璃中,非桥接氧的比例减少,游离氧的数量增加,并且环尺寸分布转变为高元环。这些结构研究表明结晶辉石结构的重要差异。

1.引言

硅酸盐熔体的结构在理解地球内部方面具有重要的物理意义。关于硅酸盐熔体的结构的大多数信息来自对在玻璃化转变温度下的液体结构的硅酸盐玻璃的研究。

在辉石系统中,加入MgxCa1-xSiO3获得玻璃。Ca和Mg具有硅灰石(CaSiO3)和顽辉石(MgSiO3)矿物的组成,CaMgSi2O6对应于透辉石组成。富镁硅酸盐被认为是地球和月球幔的主要成分和星际材料。硅灰石发生在变质石灰岩中,构成重要的陶瓷和水泥物质。其在风化条件下的稳定性已经在其溶解反应方面引起了极大关注。

辉石是属于原硅酸盐(链状硅酸盐)的一组重要的形成岩石的硅酸盐矿物。 它们具有通式XYSi2O6,其中X是较大的阳离子(Na ,Ca ,Li ,Mg2 ,Fe 2 ,Mn 2 ...),Y是较小的阳离子(Mg 2 ,Fe 2 ,Mn 2 ,Fe 3 ,Al 3 ,Cr 3 ,Ti 4 )。 它们在两个不同的结晶系统中结晶(单斜晶系和斜方晶系)。单四面体链对于MgSiO3和CaMgSi2O6具有两个四面体的周期性,对于CaSiO3具有三个四面体的周期性。

在这些相熔融时,对玻璃和熔体的相应结构了解甚少。玻璃和熔体的物理性质和结构之间的关系需要详细的结构信息,包括配位数,网络连接性和拓扑混乱的程度。在Mg-Ca系统中,两种阳离子具有相同的额定电荷,并且阳离子的半径出现重大差异(rCa2 =0.75 Aring;,rMg2 =1 Aring;)。因此可以确定阳离子尺寸对玻璃结构的影响。

已经重点在Mg和Ca中研究了阳离子局部序列,但是组成的变化不是众所周知的。每个阳离子可以具有特定的偏好“位点”,可以以它们的分布表示。阳离子可以分离成簇或者随机分布或者表现出一些化学序列。这种阳离子混合有助于体积热力学性质:CaMgSi2O6液体的结构熵(在恒定T)高于任一端元件(MgSiO3和CaSiO3)在高于Tg的温度下熔化的结构熵。通过在宽的温度范围内随机混合Mg和Ca来准确地预测这些随组成的变化。

这些玻璃的硅酸盐网络已经被广泛研究,主要是关于CaSiO3或混合的Mg-Ca玻璃的MgSiO3的Qn物质(n是每个四面体的桥接氧的数目)。与仅包含Q2物质的等效晶体相反,玻璃分别显示出20%和25%的Q1和Q3物质。

在这里,我们利用中子和X射线反射来探讨CaOx·MgO1-x·2SiO2玻璃的结构的演变。实验数据已经使用反向蒙特卡罗技术来实现,考虑到生成与实验结构因子一致的玻璃结构的3D模型。对局部和中部范围顺序进行了研究和讨论,以了解阳离子-阳离子混合的影响。

2.实验结果

图 1 图2

实验X射线/中子衍射结构因子如图1所示。由于MgO被CaO代替,结构因子FN(Q)函数中的第一个峰从1.92plusmn;0.01Aring;-1偏移到2.05plusmn;0.01Aring;-1,伴随着轻微的强度降低。随着从1.96plusmn;0.02Aring;-1到2.12plusmn;0.01Aring;-1的变化,FX(Q)函数显示伴随着CaO的添加第一个峰的强度明显增大。我们已经说明纯的硅酸钙和纯硅酸镁的FN(Q)函数的线性组合再现了中间玻璃组合物的FN(Q)。这个FX(Q)函数(图2)是不可能的,因为富含Mg和富含Ca的玻璃之间的低Q特性的强烈变化。

在高Q值下,组成的影响不太重要。FN(Q)函数主要在4-12 Aring;-1区域中变化,并且在12 Aring;-1以上非常相似,反映出主要与硅网络相关的类似的短程序列。FX(Q)函数主要显示3-7 Aring;-1区域中不同玻璃的强度变化。

图3

相应的空间函数如图3所示。相同玻璃的DN(r)和DX(r)函数的强度差异反映了元件对每个辐射的灵敏度不同。X射线衍射数据对于杂质(Olt;Mg lt;Si lt;Ca)敏感,而中子衍射数据由涉及Mg和O的相关性占主导(bSi = 4.153fm lt;bCa = 4.76fm lt;bMg = 5.37fm lt;bO = 5.803fm)。相干散射长度b表示每个特定元素的扩散幅度。

第一个峰归属于Si-O(1.62plusmn;0.01Aring;),Mg-O(2.00plusmn;0.01Aring;)和Ca-O(2.40plusmn;0.01Aring;)。在DN(r)函数中,在2.63plusmn;0.01Aring;峰值处Ca-O曲线在r边上出现了一个小的驼峰,着主要归因于O-O的相互作用,但在DN(r)函数中明显观察到,随着CaO含量的增加,在3.16plusmn;0.01Aring;(主要是Si-Mg和Mg-Mg)峰处的强度降低,并在3.56plusmn;0.01Aring;处出现新的峰(主要是Ca-Ca和Ca-Si)。在3.5Aring;以上,不同曲线之间的重叠使得解释在没有建模方法的情况下很困难。我们注意到,对于由O原子的填充占主导的DN(r)函数中的所有样本,振荡至少延伸至1nm。对于富Ca玻璃,DX(r)函数仍然显示高达1nm的振荡,而对于高于6Aring;的富Mg玻璃,可观察到不好的结构信息。

3.讨论

(1)硅酸盐网络拓扑结构

与中子衍射数据相反,X射线衍射的结构因子的线性组合不能再现中间组合物中的低Q特征(图2)。 这可以通过在中子数据中与硅酸盐网络相关的优势来解释,而阳离子对(特别是在富含Ca的玻璃中的Ca)对X射线衍射数据给出了主要贡献。FN(Q)函数的演变意味着硅酸盐网络不随组成的改变而变化太多。FX(Q)函数的低Q特征的变化主要是由于Mg/Ca取代,因此,表明Mg和Ca在玻璃结构内不是相同结构的。

图4

图5

Qn中的平均n值高于2,表明硅酸盐网络比预期更少解聚,与Qn分布一致(图4b)。RMC结果证实了实验发现,与仅包含Q2物质的等同晶体相反,玻璃呈现更宽范围Qn种类,有象征性的是Q1和Q3种类比例。每个Qn种类的精确比例不同于CMS50.00玻璃的NMR结果(图4b),当添加MgO时,一致性似乎更好。然而,我们注意到不同NMR技术之间有大的值域。在MD模拟中使用核心电位可能会改善硅酸盐网络,并为Qn分布提供更好的一致性。然而,实验确定的平均n值接近于来自RMC模型的值2.08。RMC模型的细节取决于起始结构,从而模型的定量分析可能受到MD模拟固有的限制(淬火速率,电位的选择...)。然而,在连续改变组成时结构的定性演变可能是可靠的,因此研究Mg/Ca取代的趋势是有意义的。Qn分布和平均n值表明硅酸盐网络中的小但重要的变化,在CaO添加时连接性略有降低(从37.25%BO的MgSiO3到34.67%BO的CaSiO3)。在同一系统的MD模拟中也观察到类似的趋势。

硅酸盐玻璃和熔体中游离氧的存在成为最近的一个关键问题。在Ca-Mg原硅酸盐和亚原硅酸盐玻璃中,游离O2-的存在相对于氧原子总数的浓度在4-10%之间。然而,在55.5CaO-45.5SiO2玻璃中,在配位光谱内没有检测到这些离子。因此,随着二氧化硅含量降低和随着MgO含量增加,有存在具有更多游离氧的趋势。这与高场强下(即高电荷/半径比)的阳离子的能力相一致,以确保更多的局部负电荷的稳定性,并因此促进游离氧阴离子的形成。如图3所示,O2-离子的存在由初始MD模拟产生,因为它们在这样低的数量的衍射数据中不能被检测到。因此,由于模拟中的高淬火速率,它们可以是在MD模型中保持的结构缺陷。这些结果还表明这些物质可能存在于熔体中,并且它们的比例应该随着高淬火速率而增加。

玻璃的硅酸盐网络是典型的由四面体链组成的辉石的拓扑。SiO4四面体是角共享的,并且环尺寸分布可以从RMC模型得到(图5)。这表明辉石的链结构在玻璃中熔化。

我们的研究结果表明,Mg/Ca取代的变化是连续的,并且理想的混合是有可能出现的。

(2)Mg2 和Ca2 位置演化为MgO/CaO替代

一个显著的结果是Mg2 在MgSiO3-CaSiO3玻璃中的配位变化。Ca2 的存在倾向于将[4]Mg和[5]Mg位点转化为[5]Mg和[6]Mg位点。这显示了Mg2 离子的多功能性,其能够处于不同的环境。这些玻璃中的Mg2 阳离子处于比它们被6重配位的相应辉石更小的位置。有趣的是,[4]Mg位点可以在非辉石晶体中发现,例如镁黄长石Ca2MgSi2O7。Ca2 阳离子优先选择6和7位配位点,接近于在晶体中观察到的位置。

两种阳离子主要与自然键轨道NBO配位。Mg配位变化伴随着Mg2 离子周围的NBO邻近物的数量的减少而增加。不同的行为发生在透辉石-催化剂连接(CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统),其中Ca2 离子竞争NBO是有力的。提出了Ca-NBO优选(超过Mg-NBO),其可以说明Ca-Mg的解离(即Ca2 和Mg2 的聚集)和/或NBO对Mg的优先键合。

对于具有更高配位的Mg物质的xMgO-(1-x)SiO2玻璃,随着MgO含量的降低,也观察到Mg配位数的变化。之前已经观察到其它阳离子对Mg环境的影响。 由于Ca2 的存在,由25Mg NMR结果推断出类似的配位数。这通过Ca2 离子的高阳离子场强度来解释,其以Mg2 离子为代价来吸引O原子的电子密度。为了确保Mg2 离子的电荷平衡,因此需要更大的平均配位数。

具体的Mg配位是从液态中得到的。MgO在硅酸盐液体中具有高的偏摩尔热容,这可以表明镁离子在高温下的结构变化大。

(3)阳离子分布和阳离子-阳离子混合

当阳离子发生混合时,阳离子的分布和排序由离子半径和电荷的差异决定,这也可能影响它们的局部环境。不仅可以观察到Ca-Ca和Mg-Mg对,而

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