刀剪用马氏体不锈钢组织和性能分析外文翻译资料

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回火温度对13wt.％Cr型马氏体不锈钢的显微组织和电化学性能的影响

Si-Yuan Lu ^a,b,*, Ke-Fu Yao ^a, Yun-Bo Chen ^b,1, Miao-Hui Wang ^b, Xue Liu ^a, Xueyuan Ge ^b

^a清华大学材料科学与工程学院，北京100084

^b 中国机械科技学院先进制造技术中心先进成型技术装备国家重点实验室，北京100083

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文章历史：

2014年11月16日接收

2015年1月15日接收

2015年2月5日接受

2015年3月3日可在线

关键词：

马氏体不锈钢

点腐蚀

热处理

电位极化

电化学阻抗谱

摘要

研究了回火温度对3.5wt.％Nacl水溶液中13wt.％Cr型马氏体不锈钢（MMS）的显微组织和电化学行为的影响。基于XRD，SEM和TEM-EDS分析，已经发现在300℃，500℃和650℃回火的钢中的析出物是纳米尺寸的ε -M₃C碳化物，纳米级富Cr M₂₃C₆碳化物和微米或亚微米级富Cr M₂₃C₆碳化物。电化学极化曲线和电化学阻抗光谱研究表明，淬火钢的点蚀电位高于回火钢，随回火温度的升高而降低。特别是在500℃回火时，钢的耐腐蚀性急剧下降。这表明大量的富含Cr的M23C6碳化物的析出会提供大量的碳化物/基体界面作为点蚀起始点，从而阻碍了由于空间短而在钢表面形成保护性被动膜在回火碳化物之间。

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1. 引言

汽车和工程塑料行业的快速增长不断推动聚合物塑料材料的大规模生产，从而增加塑料模具钢的重要性和市场份额[1,2]。13 wt.％的Cr型马氏体不锈钢（MSS）具有高硬度，更好的耐磨和耐腐蚀性，在塑料注塑模具的生产中被广泛用作 “耐腐蚀塑料模具钢” [3]。然而，对注塑模具的工作温度一般在150~230℃的范围，在这个温度范围，氯和酸会因热塑性塑料的分解释放（例如PVC），对模具的工作条件不利[4]。正如报道中所说的[5]，相对较低的铬（Cr）含量，13wt.%的的Cr型MSS对含Cl环境的局部腐蚀敏感。在这些情况下，氯化物阴离子（Cl）将通过与MSS无源层中的金属阳离子螯合来损害被动膜的完整性[6,7]。氧还原的阴极反应使氧持续消耗，而不会通过扩散或对流进行更新，并导致凹坑区域中同时酸化和Cl浓度的增加。通常伴随着电解质化学成分的改变[8]，从而引起不锈钢的钝化，导致严重的腐蚀，这对注射塑料模具的表面质量和使用寿命极为有害[5 ,9]。在生产塑料模具之前，几乎所有的MSS钢都必须进行淬火和回火工艺的热处理，以达到强度和韧性的最佳组合[10]。由于注射模具的工作温度约为150~230℃，回火温度应高于工作温度，使亚稳态淬火马氏体相转变为更稳定的回火相[11,12]。然而，随着不同的回火温度，回火的MAS的碳化物的析出是不同的，并导致显着的性质变化[13,14]。这些碳化物的形成总是伴随着相邻区域的Cr含量的降低，被认为是导致点蚀增敏的主要因素，从而降低了MSS的耐腐蚀性[15]。另一方面，虽然天然形成在不锈钢表面上的薄（纳米级）氧化物层可以大大降低腐蚀速率，但是它们易于局部破裂，并导致金属基体溶解的加速 [16]。因此，不同回火温度对MSS耐蚀性的影响是值得系统研究的，有利于开发MSS的最佳热处理技术。目前的工作旨在深入了解在不同温度下淬火和回火后13％Cr型MSS的析出物与电化学行为之间的关系。使用XRD，SEM和TEM-EDS分析表征MSS的组织结构和析出相。使用电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）来研究其耐腐蚀性。

1. 实验方案
   1. 材料和热处理

本工作中使用的耐腐蚀模具钢是Starvax-ESR钢，其基本化学成分（重量百分比）为0.38C，0.60Mn，0.90Si，13.60Cr，0.30V，余量为Fe。将该材料退火处理（850~950℃，24小时，在炉中冷却至700℃，4小时，然后空气冷却），并在1030℃下奥氏体化45分钟，然后在油中淬灭。由于大多数塑料模具的工作温度低于250℃，在某些情况下，也可以使用480-520℃的回火处理[17]，实验钢分别在300℃（注射模具的工作温度以上）回火， 500℃和650℃淬火2小时后，空气冷却至室温（25℃）。通过上述热处理程序区分进一步实验制备的样品。 例如，在1030℃淬火的样品表示为1030样品，而在1030℃骤冷，然后在300℃下回火的样品表示为1030-300样品。

• 1. 组织观察和析出表征

将硬度测量准备的样品切成40times;15times;8mm的板。采用洛氏硬度计测量每个样品的表面硬度，通过研磨纸以400和800粒度的方式研磨。对每个样品表面均匀选择16个点进行硬度试验。实验钢的X射线衍射（XRD）分析在具有Cu Kalpha;辐射的Rigaku / SMART Lab X射线衍射仪上进行。应用2theta;范围从40~90°的连续模式来分析每个样品的主要结构，并采用步进模式，每步0.01，2秒步长和47~52°2theta;范围的步进模式，以获得详细的每个热处理样品中碳化物的信息。通过配备有能量色散光谱（EDS）的LEO-1530型的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察每个热处理样品的微观结构，所有样品均须被研磨和机械抛光，然后通过包含25ml HNO₃，25ml HCl和50ml蒸馏水的特定侵蚀剂侵蚀。使用JEOL JEM-2011和配备EDS的Tecnai G30，通过透射电子显微镜（TEM）表征每个样品的回火沉淀物的微结构和晶格信息。将TEM检查样品最初研磨至厚度约0.05mm，直径为3mm，然后通过双喷射机用4％高氯酸和95％（体积％）醇溶液在-30℃进行电抛光。用EDS对碳化物和钢基体进行成分分析，以测试样品中的优先位点的3个点为基础，用此计算公式计算出误差条。

• 1. 电化学测量

将用于电化学测试的样品全部切割成直径为10mm，厚度为3mm的圆柱形，然后安装在环氧树脂中，留下约0.7854cmsup2;的暴露面积与溶液接触。在任何测试之前，将样品依次用400-，800-和1200-砂粒碳化硅（SiC）纸研磨，用乙醇在超声波浴中清洗，然后在温热空气中干燥。通过将3.5％（重量百分比）分析纯的NaCl溶解在去离子水(PH=5.6~5.8)中制备腐蚀性介质。使用包含作为对电极（CE）的薄铂板，作为参考电极（RE）的饱和甘汞电极（SCE）和使用上述方法制备的样品作为工作电极的三电极电池进行电化学测量（WE）。本工作中提及的所有电位都是针对SCE的量度的。首先进行0.5 V（vs. SCE）0.5 h的强阴极极化，以去除WEs表面的初始被动膜。在极化测量之前，监测所有WE的开路电位（OCPs）0.5小时，直到达到稳定。在获得了稳定的OCP之后，EIS测量首先以plusmn;10mV（VS.OCP）幅度扰动和10^-2Hz~ 10⁵Hz的频率范围进行。实验结果由Zview确定和分析。极化曲线在室温(23~26℃)下以0.166mV / s（对SCE）的扫描速率进行，电位范围为-0.5V（vs.OCP）至1V（对比OCP）。每种类型样品的电化学结果基于来自相同热处理图的至少3个平行样品。每种类型样品的点蚀电位的误差条是基于组分分析中提到的公式，而EIS测量的误差百分比是基于测定软件。

• 1. 浸渍后进行表面观察

用于表面观察的样品通过与电化学测量相同的程序制备，并在研磨后立即浸入3.5wt.％NaCl水溶液中并抛光成镜面。浸渍1小时后，将样品在去离子水，乙醇和丙酮中进行超声波清洗，并在温热空气中干燥。通过扫描仪获取浸没样品的宏观观察结果。用FE-SEM观察样品腐蚀性表面的微观组织结构。

1. 实验结果
   1. 组织结构和析出

经不同热处理的样品的XRD光谱如图1所示，在所有样品中可以清楚地观察到BCC结构alpha;相的衍射峰。由于马氏体和铁素体的轴向比例非常接近（10^-4~ 10^-5nm）[18,19]，所以分离这两相太难以仅通过XRD分析进行。根据表面硬度测量（图2），1030-650样品的硬度值为28HRC，远低于其他样品（gt; 47HRC）。

图1：不同热处理后MSS的XRD谱：（a）衍射角度从40°到90°，（b）衍射角之间的细节信息47°至52°。

图 2：实验材料的表面硬度（HRC）

因此，在实验样品的XRD光谱中检测到的alpha;相可以在1030-650样品中作为铁素体进一步分配，并分别作为1030,1030-300和1030-500样品中的马氏体。此外，仅在1030-300样品中观察到奥氏体峰（gamma;），表明当钢在300℃回火时发生反向奥氏体转变。随着回火温度的升高，反向奥氏体消失（图1）。 对于不同的热处理样品，XRD 图1（b）显示出了在47〜52°的范围内的弱峰。对于1030-650和1030-500个样品，通过 MDI Jade version 5.0软件进行配对，这些衍射角已经确定为48.50（20°），50.90（30°）和51.70（20°），可以分别索引为 富含Cr的M₂₃C₆碳化物的（440），（531）和（600）面的不同峰。

根据确定结果，可以得出钢中富铬M₂₃C₆（FCC结构）的晶格参数为1.063~1.064nm。根据本实验的测量精度，所获得的参数可以被认为是相同的，它们在 Erdosrsquo;s research [20]中略小于纯Cr₂₃C₆相（1.0658（1）nm）的值）。这可能是由Fe原子溶解在Cr₂₃C₆中而引起的[21]。此外，1030-650样品中富含Cr的M₂₃C₆峰的强度比其他样品强得多，表明通过将回火温度升高至650℃来促进M₂₃C₆的沉淀。

图3显示了实验样品的SEM形貌。 对于淬火后的样品，可以观察到板条马氏体和1~2mu;m尺寸的圆形或细长碳化物（图3（a））。如XRD和SEM-EDS分析（表1）所示，这些碳化物是富铬的M₂₃C₆，其在淬火之前退火期间沉淀，并且在1030℃下奥氏体化时不完全溶解在基体中。此外，未溶解的M₂₃C₆碳化物将保留在回火样品的基质内（图3（b），（c）和（d））。图4显示了1030-300个样品中未溶解的M₂₃C₆碳化物的TEM图像。 一组均匀变换{111}双胞胎穿过整个碳化物颗粒，观察到取向关系为 。通过对所选区域衍射图（SADP，图4（c）和（d））进行索引，FCC M₂₃C₆碳化物具有1.063nm的晶格参数，这符合XRD分析结果。不同热处理样品中未溶解的M2₃C₆碳化物的Cr含量通过SEM-EDS分析确定为36~42wt.％（表1），并且图3中这些碳化物的粒径几乎相同（1~2mu;m），表明这些碳化物在回火过程中是稳定的。

此外，对于在300℃下回火的样品，大量的针状和30times;40nm的析出物在马氏体中均匀地形成为平行阵列（图3（b））。当回火温度升高到500℃时，大量的短棒或颗粒形状的碳化物在钢基体内析出（图3（c））。然而，这些碳化物的尺寸通常为10~30nm，这不能仅通过形貌观察来表征。根据XRD分析，在650℃回火的钢中的沉淀颗粒是M₂₃C₆型，其形状为圆形（图3（d））。很容易将未溶解的M₂₃C₆与1030-650样品中析出的M₂₃C₆进行区分，因为后者的粒径比未溶解的M₂₃C₆的粒径大（200~400nm）。

• 1. 回火析出物的表征

图5显示了300℃回火样品的TEM图像。 其中马氏体结构不改变，并且由板条（宽度为100~200nm）孪晶和一些位错组成。另外，通过马氏体板条中的横向方向，观察到长度为100~200nm，厚度为10~ 20nm的多个针状析出物。根据所选择的区域衍射图谱的分度结果（图5（d）），这些沉淀物被鉴定为具有六方结构的ε -M₃C碳化物，其取向关系为。根据通过TEM-EDS的组成分析结果，ε -M₃C碳化物的Cr含量略低于碳化物和钢基体周围区域的Cr含量。

在500℃回火的样品的TEM和HRTEM图像如图6所示。可以发现1030-500样品的主相仍然是马氏体，因为它含有大的位错和孪晶密度（图6（a））。此外，大量的具有10~ 20nm的沉淀物分散在钢基材中。由于这些沉淀物的尺寸太小，无法通过电子

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