添加微量的Cu和Zn对Sn-Bi基焊料合金的热力学，显微组织和拉伸性能的影响外文翻译资料

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添加微量的Cu和Zn对Sn-Bi基焊料合金的热力学，显微组织和拉伸性能的影响

摘要：本文研究了Cu和Zn的添加对Sn-Bi基焊料合金的微观结构，热力学性能和机械性能的影响。热力学分析表明，Cu的加入降低了Sn-Bi基焊料的熔点和熔化区间，而Zn的作用与之相反。将Cu添加入二元焊料合金中会导致其极限抗拉强度和延展性增加。Sn-40Bi-0.1Cu焊料强度的改善是由于微结构下Cu₆ Sn₅金属间化合物颗粒的细化和均匀分布。Zn的添加进一步抑制了Bi的析出，并且会形成均匀的球状CuZn₂颗粒以及扁平的块状Cu₅ Zn₈相。含Zn焊料强度的增强是因为存在球状CuZn ₂颗粒和结构细化。具有高纵横比的针状Zn在富铋相的周围形成，并且导致Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料的伸长率显着降低。 断裂面分析表明，在Sn-Bi基焊料合金中添加Cu和Zn不影响其断裂模式，并且所有测试的焊料表现出脆性断裂，在断裂表面上具有混合的舌状花样和解理裂纹。

1. 引言：焊接接头为微电子器件中的不同部件和基板提供必要的电，热连接以及机械支撑[1–4]。因此，焊料的性能和质量对电子组装至关重要。由于其相对低的熔化温度，良好的可焊性和高的拉伸强度[5-7]，Sn-Bi无铅合金焊料广泛用作Sn-Pb焊料的替代品。然而，在高Bi样品中出现的大量富含Bi的沉淀物导致裂纹快速扩展，因此诸如Ni，Ga，RE等元素，石墨烯和多壁碳纳米管的大范围添加进Sn- Bi焊料中[8-13]提高焊点的性能。目前，许多电子器件暴露于高温条件下，由于过厚的IMC（金属间化合物）层，会显着降低疲劳寿命。 因此，适当厚度的IMC（金属间化合物）层对于提高焊料与金属之间的结合和粘结是必要的。一些学者已经研究了Zn或Cu添加到无铅焊料中的几种有益效果[14,15]。 Zn的添加提高焊料的机械性能，并能抑制Cu₆Sn₅ IMC（金属间化合物）在焊料和Cu基板的界面处的生长。此外，含Cu焊料具有较低的耐腐蚀性和较高的机械强度。考虑到这些因素，采用Cu和Zn来合成Sn-Bi基合金：Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu。此外，热导率是任何材料传热能力的量化标准，并对它们的热力学性能起关键作用[16,17]。 因此，本工作致力于研究微量的Cu和Zn添加对新开发的Sn-Bi基焊料合金的热力学性能，微观结构和机械性能的影响。
2. 实验步骤：在本研究中，Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu的无铅合金焊料是由Sn，Bi，Zn和Cu（纯度99.99wt。％）金属粉末制备的。首先，将预先称重的金属粉末与CaCl ₂焊剂充分混合以防止在石墨坩埚中氧化。然后将所有这些组分在280℃的中频炉中熔化。然后，将坩埚中的熔融焊料在钢模中急冷浇注，以形成两种类型的圆柱形锭：一种直径为30mm，高度为230mm，另一种直径为60mm，高度为60mm。

2.1热力学性能

从直径60mm，高60mm的铸锭加工5个Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料试样。用瞬态平面源方法在27℃下测量Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金的导热率10s，输入功率为0.8W。

进行差示扫描量热法（DSC TGA / DSC 1 / 1100LF）以测量三种焊料合金的熔融过程。 实验程序为：将0.03g制备的Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊球置于Al2O3陶瓷坩埚中，以空坩埚为参考。然后将焊球从室温加热至280℃，然后在该温度下保持5分钟。然后，在Ar气氛保护下以5℃/ min的速率冷却至室温。

2.2表征

为了观察三种铸态焊料合金的微观结构，用金刚石粉末抛光试样并用5 vol.% HNO₃ 92 vol.% C₂H₅OH 3vol.%HCl的溶液腐蚀几秒钟。通过配备有能量色散X射线光谱（EDS）（OXFORD，Inc.ISIS300）分析仪的扫描电子显微镜（SEM）（TESCAN，Inc.VegaII LMU）检查铸态试样的形态。

2.3机械性能

通过拉伸试验分析Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-58Bi合金焊料的极限抗拉强度和延伸率。图1为拉伸试验中使用的试样的示意图。对于每种合金焊料（Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu），从直径为30mm和高度为230mm的铸锭加工出五个试样。试样在50℃下退火以除去由机械加工引起的应力和应变。对于每种合金焊料，在25℃下以1mm / min的拉伸速度进行5次拉伸试验。拉伸试验后，通过扫描电子显微镜（TESCAN VEGA3 LMH SEM）以及能量色散X射线光谱（OXFORD Inc.ISIS300EDS）研究试样的断裂面。

图1 拉伸试样示意图

1. 结果和讨论

3.1热力学性能

图2为Sn–58Bi, Sn–40Bi–0.1Cu和Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu合金焊料在5 °C/min的扫描加热速度下的DSC曲线。表1为三种合金焊料的固相线温度，液相线温度，液固两相区温度。加入了少量的Cu元素后，Sn–58Bi合金焊料的吸热峰值温度从139°C下降到132.2°C，然而加入2%Zn到含铜的焊料中导致Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu合金焊料的熔点到136.3°C。这表明了Cu元素降低了Sn–Bi基焊料的熔点，Zn元素起到相反的作用。Cu元素的添加缩小了Sn–58Bi焊料的熔程，从27.2°C 缩小到22.0°C，但是，Zn元素加入到Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu焊料中，使得其熔程相比Sn–40Bi–0.1Cu焊料增加了23.1°C。众所周知，能形成可靠焊接点的优秀焊料必须具有低熔点和和窄的两相区[18]。窄熔程则有效的降低了焊料形成空袭和热撕裂的可能性。Sn–Bi基合金焊料的熔融焓(H)可以通过公式(1)[19]:计算：

（1）

其中K在DSC系统是恒定的，定义为取决于坩埚形状的常数。m为样品的质量。A为吸热峰的面积。根据图2和DSC分析软件得出，Sn–40Bi–0.1Cu焊料的熔融热为47.00J/g，但是Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu焊料的熔融热降低到43.89J/g，这说明了融化Zn基焊料所消耗的能量减少。表1为用稳态法测量的三种合金焊料热导率的平均值。Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu合金焊料的热导率为24.51W/(mK),是三种合金焊料中的最大值，其次的是Sn-40Bi-2Zn合金焊料20.48 W/(mK)，Zn和Cu的添加，显著提高了Sn–Bi基合金焊料的热导率。根据SEM（图4d）和XRD结果（图6），Zn相和Cu-Zn金属间化合物均匀的分布在Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu的beta;-Sn相中。Aksouml;z et al. [20]的论文论述了纯Zn的热导率为120 W/(mK),比纯Bi热导率8W/(mK)和纯Sn热导率67 W/(mK)都高。这Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu焊料的最大热导率的成因。

图2 在5 K/ min扫描速度加热时的三种焊料合金的DSC曲线 图2（a）Sn-58Bi，图2（b）Sn-40B-0.1Cu图2（c）Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu

表1 固相线温度，液相线温度，融化区间温度和焊料合金的平均热导率。

3.2微观结构

铸态Sn–58Bi,Sn–40Bi–0.1Cu和Sn–40Bi–2Zn–0.1Cu合金焊料的微观结构如图4所示。图4a中，黑色棒状富Bi相，分散在beta;-Sn基体中，所占的体积比很大。由于样品是共晶成分组织，富Bi相体积较大，晶粒粗化，晶粒尺寸相对较大（20mu;m）。为了解释Sn-Bi基合金焊料的微观组织的演变过程，Sn-Bi平衡相图如图3a所示[21]。Sn-58Bi合金焊料从280°C到室温的凝固过程为：L (液相) →L 共晶组织 (beta;-Sn 富Bi相) →共晶组织(beta;-Sn 富Bi相)→共晶组织（beta;-Sn 二次析出Bi 富Si相）。Sn–58Bi合金焊料的只要成分为beta;-Sn基体，二次析出Bi和富Bi相。

图3（a）Sn-Bi二元相图 [19] 图3（b）Sn-Cu [20]二元相图

对于Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金，图4c显示，微观结构由灰色beta;-Sn相，树枝状富Bi相，二次析出Bi和针状富Zn相组成。Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金从280℃至室温的凝固反应为（图3a）：L（液相）→L 初生Sn→初生Sn 共晶（beta;-Sn 富Bi相） 共晶（beta;-Sn 富Zn相）→初生Sn 二次析出的Bi 共晶（beta;-Sn 二次析出的Bi 富Bi相） 共晶（beta;-Sn 富Zn相）。与Sn-40Bi-0.1Cu焊料合金不同，Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料中没有发现Cu₆Sn₅颗粒，表明Cu-Zn IMC的形成消耗了所有的Cu，因为Cu与Zn的反应具有更高的亲和力比Cu与Sn反应的亲和力好。这与Islam和李报告的研究一致[24,15]。根据XRD和EDS分析（图5b和6b），在Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料中存在着均匀的球状CuZn₂颗粒和块状Cu₅Zn₈。Zn原子比Bi原子先与初生beta;-Sn基体分离，并与Cu原子反应形成Cu-Zn IMC颗粒。然后，附着在Cu-Zn IMC颗粒表面上的Bi原子生长并成熟并逐渐包裹这些初生相。在固化过程中，剩余的Zn原子聚集形成富Zn相，因为Zn在Sn中的溶解度很低[25]。这些具有梭状形状的富Zn相通过蚀刻剂溶解并与富Bi相混合（图4d）。

图4 SEM照片：（a）Sn-58Bi焊料合金，（b）Sn-40Bi-0.1Cu焊料合金，（c）Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金和（d）Sn-40Bi-2Zn-0.1焊料合金中的富Zn相

图5. SEM显微照片和相关EDS分析结果：（a）Sn-40Bi-0.1Cu焊料合金中的Cu₆Sn₅相，（b）Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金中的CuZn₂相，（c）Sn40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金中的Cu₅Zn₈相。

图7显示了三种合金的显微硬度与合金成分的关系。如表2所示，Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料的维氏硬度分别为18.58，21.36和22.28。通常，焊料合金的显微硬度对焊料的微观结构更为敏感。因为添加更多的合金元素，可以获得更高的硬度[26]。图4b和图4c表示将Cu，Zn元素添加到Sn-Bi基焊料合金中，通过形成IMC颗粒促进弥散强化，并将富Bi相从粗大的树状晶体转变为球形，颗粒直径的减小和位错运动的阻碍都对得到较高的硬度有贡献。

图6 XRD谱线图：（a）Sn-40Bi-0.1Cu焊料合金（b）Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金

图7 Sn-58Bi，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金的平均抗拉强度和显微硬度

表2：Sn-58Bi焊料合金，Sn-40Bi-0.1Cu焊料合金和Sn59.9Bi40Zn2Cu0.1焊料合金的平均抗拉强度和平均延伸率

3.3 拉伸性能和断裂

图8示出了在298K下拉伸速度为1mm/min的Sn-58B，Sn-40Bi-0.1Cu和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料合金的应力-应变曲线。三种焊料合金在应力水平攀升到屈服强度后显示出几乎稳定的状态流。平均极限抗拉强度（UTS）和平均延伸率值列于表2。Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料的抗拉强度最高值为89.31MPa，而Sn-58Bi的最大值为73.24MPa。 对于Sn-40Bi-0.1Cu焊料合金，与Sn-58Bi焊料相比，抗拉强度值增加了12.6％，达到82.45MPa。根据上述对三种焊料合金的显微组织分析，Sn-40Bi-0.1Cu焊料的抗拉强度值的增加归因于细晶强化和弥散强化机理。较小尺寸的Bi相分散在beta;-Sn基体中，因为位错数量增加导致复合焊料的强度较高。此外，细小的球形Bi相（直径约3mu;m）使得这些颗粒能够钉扎位错的运动。将Zn合金化成复合焊料，形成均匀的球状CuZn₂颗粒，以类似的方式增强强度（图5b）。这里CuZn₂被认为是二次相钉扎位错并造成位错的塞积[27,28]。此外，均匀分布在Sn基体中的细小的针状锌，这种微观结构（图4d）也有效地提高了Sn-Bi基焊料合金的强度[29]。总的来说，Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料具有最佳的拉伸性能。

图8 Sn-58Bi合金，Sn-40Bi-0.1Cu合金和Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu合金的应力-应变曲线。

然而，三种焊料合金在伸长率上表现出不同的变化。 Sn-40Bi-0.1Cu焊料的值为35.4％，高于Sn-58Bi焊料（24.8％）。最低的为Sn-40Bi-2Zn-0.1Cu焊料，为13.3％。如图4d和图5所示，尽管Cu-Zn IMC颗粒中

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