基于定制均质模型的蒙脱土填充热固性材料的形态的定量研究外文翻译资料

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基于定制均质模型的蒙脱土填充热固性材料的形态的定量研究

摘要

　　制作了热固性材料/蒙脱土纳米复合材料，并使用实验模态分析测定了它们的弹性模量。 纳米复合材料的形态被认为是几个组分的分布：剥离粘土片晶，插层黏土层，初级颗粒和粘土团聚体。一种新颖的涉及基于Halpin–Tsai公式的一个五相序列的均质模型被开发用于计算纳米复合材料的弹性模量。然后将该模型用于通过从弹性模量的测量值返回计算剥离，嵌入和附聚分数来量化纳米复合材料的形态。此外，这种方法导致了制造工艺的效率的量化，这证明2.5％的粘土含量是最佳的。

　　关键词：A.粒子增强；B.弹性；C.计算建模；D.热固性树脂

1. 介绍

近年来，纳米粘土在学术和工业研究方面引起了极大的兴趣，因为它们潜在地在低填料含量下有可能会有显着的提升^[1]。此外，它们可以表现出添加的多功能性，例如防火反应，热稳定性和气体渗透性阻隔性。在过去二十年中，已经对层状硅酸盐聚合物纳米复合材料进行了研究^[1]。最广泛使用的层状硅酸盐是基于蒙脱石的，其由显示出大的表面积和高纵横比的极薄的粘土片晶组成。与聚合物基质相比，这些片晶的弹性模量非常高。为了获得与常规复合材料相比具有增强性能的纳米复合材料，天然蒙脱土必须进行有机改性^[2]，例如通过带有长碳链的季铵盐。因此，粘土片晶的分散性得到改善，并且可出现剥离结构。硅酸盐层的增强作用强烈依赖于片晶的分散程度和纳米复合材料的结构^[3-5]。聚合物/粘土复合材料的形态可以分为四类：常规混溶复合材料，插层纳米复合材料，剥离型纳米复合材料和部分插层和部分剥离的纳米复合材料。通常，粘土/聚合物纳米复合材料的结构部分插层并部分剥离，嵌入的簇和单个的片晶随机分布在基体中。纳米复合材料的发展需要对结构-性质关系更好的了解和使用合适的微机械模型进行预测的能力。连续模型提供了对控制常规颗粒-聚合物复合材料的增强和机械性能的关键因素的快速评估。在现有的模型，Halpin-Tsai和Mori-Tanaka均质化方案^[６-８]被用于评估纳米复合材料的性质^[9]。聚合物/粘土“理想”纳米复合材料的机械性能（例如，假定粘土片晶的完全剥离，其均匀分散和基体与颗粒之间的完美粘合）可以用这些模型预测得很好。但是，由于“真正的”纳米复合结构的固有的复杂性，出现了差异。因此，有必要适应现有的模型来考虑纳米复合材料的现实形态^[10-13]。在本文中，研究了分散在乙烯基酯基体中的有机改性蒙脱土的增强效果，并提出了基于Halpin-Tsai方程的新的微机械模型，以计算聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的杨氏模量。最后，通过更新模型的形态参数以匹配弹性模量的实验值，这种新的均匀化方案被用来预测纳米复合材料的微观结构。

2.实验表征

2.1.材料

使用Ashland Derakane蒙脱土trade; 411-350乙烯基酯树脂作为基体。黏土材料使用由Southern Clay Products生产的Cloisite 30B。它是一种用甲基牛脂二-2-羟乙基季铵盐改性的天然蒙脱石矿物。蒙脱土颗粒是直径范围从100nm到几微米的薄硅酸盐层的盘状堆叠体。Cloisite 30B的典型物理性质如下：1.85nｍ的层间距，粘土颗粒的比重为1.98和单层的比重为2.6。

2.2. 过程

在本研究中进行了五种纳米复合材料的组合，其中含有0,2.25,2.5,3.75和5wt％的蒙脱土重量分数。将树脂中有机改性粘土的悬浮液手动搅拌5分钟，然后用VELP搅拌器模型LH机械搅拌，接下来用S-450D 型号的Branson数字超声波仪器超声波混合。使用的优化的工艺参数在表1中给出。所用的催化剂体系是1.5phr的甲基乙基酮过氧化物和0.30phr的环烷酸钴（3％的苯乙烯）。将混合物浇铸到硅胶模具中以形成240mmx40mmx6mm的块体。然后将块状样品在80℃下固化3小时。

2.3. 形态

通过X射线衍射（Bruker AXS D8 ADVANCE）和扫描电子显微镜（Hitashi S-4300ESEM）对纳米复合材料的结构进行了表征。d-间距是从X射线衍射得到的。作为SEM样品，使用试样的冷冻断裂片和试样的冷冻切片。X射线衍射分析使用填充在中空的样品架中的树脂中的有机改性粘土的悬浮液。

2.4.弹性参数测量设置

使用称为“模态分析”的实验振动技术来确定纳米复合材料的粘弹性参数（弹性模量和损耗角正切）。该装置通过用软悬浮液支撑样品来模拟自由边界条件[14]。一个固体块样品被冲击锤自由振动激发，其响应由加速度计监测。激发和响应被馈送到快速傅里叶变换（FFT）分析仪中，其计算并显示频率响应曲线。样本的固有频率由频率响应曲线中的一系列峰值给出。 由Franche-Comteacute;大学的FEMTO-ST实验室开发的软件MODAN 被用于从频率响应函数中提取固有频率和阻尼比。每个样品的有限元模型与模态分析结果相关，以确定材料的杨氏模量和泊松比。用于模态分析的样品是尺寸为（240plusmn;0.5）mmx（40plusmn;0.5）mmx（6plusmn;0.02）mm的平行六面体。每个样品的精确尺寸在用于计算弹性模量的有限元模型中更新。弹性测量在室温（23℃）下进行。

表 1

机械搅拌和超声波混合参数

3.结果与建模

3.1.形态

如图1和图2所示，纳米复合材料含有层间距为1.82nm的蒙脱土一次粒子（非常接近所提供的数据），层间距为3.81nm的蒙脱土插层颗粒。此外，在所有研究的配方中发现了蒙脱石的团聚体（图3和图4）。

3.2.建模程序

聚合物/粘土纳米复合材料的整个结构通常被描述为部分插层和部分剥离，但是通过形态学表征可以看出，本研究中纳米复合材料的结构也包含初级粒子，层间距为1.82nm， 和粘土聚集体。纳米复合材料的结构由自由相模型表示，包括热固性基体，剥离粘土片晶，插层粘土层，初级粒子和粘土聚集体。 所提出的模型是从罗和丹尼尔^[10]的工作改编而来的。

3.2.1.模型的设想

假设基质和填料呈现出线性弹性和各向同性的作用并牢固结合。假定片晶为直径为L和厚度为ds的圆盘（图5a）。假设初级粒子（图5b）是N0非插层硅酸盐层的叠层，层间距d0 = 1.82nm。假设插层颗粒（图5c）是N层插层的硅酸盐层的叠层，层间距d001 = 3.81nm。最后，假设蒙脱石附聚物（图5d和4）是初级颗粒的球形簇。假定剥落的血小板，一次粒子，插层颗粒和蒙脱石团簇在基体中均匀分布和随机取向。对于剥离的血小板，初级粒子和插入粒子，平行于片晶的轴被称为平行∥方向，垂直于血小板的轴被称为横向perp;方向（参见图5a）。本研究建立的模型是基于图6给出的蒙脱土片晶的分布：将粘土体积分数Phi;r分为体积分数Phi;e的剥离片晶，其特征在于剥离部分fe和非剥离颗粒的体积分数Phi;ne。未剥离的颗粒的体积分数被划分为插入颗粒的体积分数Phi;pi，初级颗粒的体积分数Phi;pp，非剥离粘土颗粒的嵌入分数记为f i。初级颗粒的体积分数被分为未凝聚的初级颗粒的体积分数Phi;ppna和聚集的初级颗粒的体积分数Phi;ppa，并且一级颗粒的附聚分数记为fa。

3.2.2. 建立均质模型

由具有完全三维随机取向和均匀分布的基质和片状填料组成的纳米复合材料的弹性模量E可以使用层压模型^[15]，计算为：

哪里Eperp;和 E∥分别是垂直（横向）和平行于填料长轴的复合模量。方程（1）^[9]是van Es等人使用层压理论提出的近似值^[16,17]。垂直于填料长轴的复合弹性模量Eperp;和平行于填料长轴E∥的复合弹性模量可以使用Halpin-Tsai方程计算：

其中Em是基体的弹性模量，Phi;_f是填料的体积分数，eta;_perp;和eta;_∥在垂直和平行于填料的方向上由下列等式给出：

其中E_f是填料的弹性模量，zeta;_perp;和zeta;_∥分别是与填料横向和平行的方向的填料的形状参数。

对于包含多于一种填料的纳米复合材料，建模过程成为一个多步骤的方法。由于本研究中的纳米复合材料含有剥落的血小板，插层和初级颗粒以及附聚物（图5），建模程序分为四步法：

1. 将Halpin-Tsai模型应用于基体和剥离的片晶以确定平行（E_1∥）和横向（E1_perp;）弹性模量，然后使用van Es提出的方程（参见方程（1））以确定第一有效矩阵的弹性模量E₁。

Fig.4 动量TM411-350 / Cloisite30B复合材料STEM显微蒙脱土重量分数：2.5％

2.相同的原理应用于第一有效矩阵和有效插入粒子，以确定第二有效矩阵的弹性模量E₂。

3.那么与第二有效矩阵和非聚集的有效一次粒子相同，以确定第三有效矩阵的弹性模量E₃。

4.最后，最后一次重复，与第三有效矩阵和聚集的一次粒子允许确定纳米复合材料的弹性模量Ec。

对于程序的每个步骤i，i的范围从1到4，弹性模量E使用以下等式计算：

Fig.5蒙脱土剥离的片晶（a），初级颗粒（b），插层颗粒（c）和聚集体（d）的示意图

Fig.6蒙脱土片晶在纳米复合材料中的分布

表2各种填料的弹性模量，形状参数和体积分数——L是硅酸盐血小板的直径，ds是其厚度

E 0 = E m，矩阵的弹性模量和E₄ = E _c，含有四个品种的纳米复合材料的弹性模量的蒙脱石填料。体积分数，形状参数不同类型填料的弹性模量见表2。

插层颗粒E_pi的弹性模量，d ₀₀₁的层间距和每个硅酸盐层的数量N，通过使用混合物的规则计算，由Brune和Bicerano ^[18]提出：

其中phi;_rpi是插层颗粒中硅酸盐的体积分数（参见图5b）是嵌入的硅酸盐的体积比颗粒相对于插层颗粒的总体积，并给出通过以下等式：

和有效一次粒子E_pp的弹性模量d₀的层间距和硅酸盐层的数量N₀初级粒子，使用：

其中phi;rpp，初级颗粒中硅酸盐的体积分数（参见图.5c）是一次颗粒中硅酸盐的体积比初级粒子的总体积，由下式给出：

Phi;₂插层颗粒的有效体积分数由下式给出：

和Phi;₃一次粒子的体积分数由下式给出：

对zeta;_ill和zeta;_iperp;的表达和值的解释给出其他地方给出^[19,9]。

3.3. 模型输入参数的值

上述均质模型使用多个输入参数，其值在下面讨论。数字N ₀和N的片晶——考虑到厚度蒙脱土颗粒基本上是恒定的8〜10nm的阶数^[20]（当层间距离增加，每堆叠硅酸盐片晶的数量减少），平均次数N₀，粒子可以通过以下公式估计：

其中ds是硅酸盐片晶的厚度（nm），其中d₀是蒙脱土中的层间距离（nm）插层粒子，因此，这里，初级粒子由平均粒径年龄堆叠5.4片晶。以相同的方式，平均每个堆叠的片晶数N层间距离为d ₀₀₁的插层颗粒可以是通过以下等式估计：

因此，这里，插入颗粒由平均层数N为3层的片晶形成。

硅酸盐片晶的厚度——从Fornes和Paul^[9]的数据中单层蒙脱土的厚度d s被认为是0.94nm。

单一硅酸盐片晶的弹性模量E_r——Chen和Evans^[21]已经确定了蒙脱石粘土的弹性模量片晶在178和265GPa之间。 对于这项研究，平均220 GPa的值用于单层蒙脱土片晶的弹性模量E_r。

　　粘土聚集体的弹性模量E_a——弹性模量粘土聚集体E a可估计为50 GPa [^21]。热固性基体的弹性模量E_m——弹性模量的乙烯基酯基质为3.22GPaplusmn;0.05GPa（由模态分析，参考表3）。

硅酸盐片晶的宽度L——通常在100和200 nm之间延伸^[9,22]。 所用的L值为150nm。

表3

弹性模量和标准偏差（GPa）的实验结果。

剥离分数fe —

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