锂电池Li2MnO3-LiMO2(M=Mn,Ni,Co)电极外文翻译资料

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锂电池Li2MnO3-LiMO2(M=Mn,Ni,Co)电极

Li2MnO3稳定-LiMO2(M=Mn,Ni,Co)锂电电极是设计高容量(200 mAh/g)的解决措施。本文重点在讨论Li2MnO3成分的好处和它对层状xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极结构的稳定性、电化学性质。xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极的结构、化学、电化学和热力学性质在其他商业电极系统也被看好，例如LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,Li1 xMn2-xO4 and LiFePO4.

1. 导言

1990无水体系的二次锂离子电池在便携带电子器件电源的引入在电池零余额掀起了新的变革，对低电压、水系例如镍镉电池，镍氢电池以及高温系统产生巨大冲击[1]。1991年索尼推出了第一块LixC6/Li1-xCoO2商业锂离子电池。电池系统在4.2-3.0V工作时，锂离子在两电极之间传递脱嵌，在放电过程中伴随阳极LixC6[2,3]和阴极Li1-xCoO2[4]的氧化反应和还原反应，反之充电过程。由于LiCoO2的表面反应和脱锂Li1-xCoO2结构的不稳定性使LiCoO2的实际容量大约只有140mAh/g对应xasymp;0.5，也就是说只有理论容量（273mAh/g）的一半。这个限制以及Co的价格成本高导致至1991年起人们寻找替代阴极材料LiCoO2的电极材料，具有高容量、能量密度、安全性好和循环寿命。

在过去十几年里一些可替代LiCoO2的材料被锂电池工业界研究；包括不同组成的层状类LiCoO2结构的材料，例如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2[5],尖晶石结构电极类LiMn2O4[6,7]，例如富锂材料Li1 xMn2-xO4[8]以及橄榄石结构LiFePO4[9,10]。虽然LiNi0.80Co0.15Al0.05O2比LiCoO2容量高很多（160-180mAh/g）,但是它的热稳定性差[11]。另一方面尖晶石LiMn2O4和橄榄石结构LiFePO4虽然比层状的Co基、Ni基在结构和热力学上更稳定，但是这些材料在高于3V锂电池系统中在适度的电流下仍提供比较低的容量通常为100-120mAh/g（理论上当LiMn2O4和LiFePO4在完全脱锂下能提供的容量分别是148、170mAh/g）。在1990后，很清楚新的措施是发展设计高电压的阴极材料具有高容量以替代LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4结构型电极以克服结构稳定性、倍率性以及循环寿命差的问题。在本文中重点讲述阿贡国家实验室在发展高容量Li2MnO3-稳定LiMO2 (M = Mn, Ni, Co)电极的措施。其他先进电极材料的进展也进行了简短的介绍。

2. 措施

锂电电极需要在很大的组成成分变化范围内保持稳定的结构，这样有利于更多的Li离子能够在重复的充电和放电过程中脱嵌以达到更大的容量和更好的循环寿命。此外，电极宿主材料应具有空隙的结构这样能够提供活化能低的Li离子扩散路径以达到更高的功率。通常的办法是进行阳离子或者阴离子掺杂来稳定金属氧化物电极的结构。例如，1）在LiNi0.80Co0.15Al0.05O2中Al3 离子在脱锂过程中提供更高的结合力稳定结构；2）在LiMn2O4中Li 取代Mn3 ，也就是Li1 xMn2-xO4,增加了尖晶石结构中Mn4 的含量这样有利于减少Mn在锂离子电池电解质中的溶解度；3）在尖晶石和层状结构中F离子取代O，特别是在颗粒表面的取代可以增强循环稳定性。另一种替代办法是直接利用固体电极材料和电解质的单元结构稳定和电化学性质而不是阴离子或者阳离子取代。

层状LiMO2和尖晶石结构LiM2O4化合物，这里M通常是电化学活性的第一行过渡金属离子如Mn，Ni，Co以及稳定性取代的离子如Li，Mg，Al。这些化合物的结构是最紧密堆积，层间间距大概是4.7A。层间结构Li1-xMO2在高脱锂情况下趋于不稳定，通常当x超过0.5。当M为Co或者Ni时，趋于不稳定的原因是由于4价Co、Ni的强氧化性，这会导致氧气的产生以及过渡金属离子迁移进入Li层。当M为Mn时，脱Li过程中结构转变为更稳定的尖晶石结构，这个过程会降低该材料的高电压电化学能力。原则上说，层状结构的Li1-xMO2如果在整个充放电过程中保持结构的稳定性将会在3-4V产生286mAh/g的高容量。（对于Li1-xMnO2尖晶石结构也就是LiyMn2O4能提供同样的容量，一半容量是在4V另一半是在小于3V）。基于利用稳定结构单元增强电化学活性物质的稳定性的理念，我们采用了适宜的结构成分来稳定电化学活性物质层状结构LiMO2和尖晶石结构LiMn2O4。我们的目的是提高其电极在大范围充放电过程的稳定性以得到显著的进步。

我们成功的合成了Li2MnO3稳定层状MnO2电极通过1）用酸处理Li2MnO3去除Li2O；2）接着嵌Li通过电化学电池或者化学方法；3）认识到Li2MO3(M为Mn，Ti，Zr)-层状LiMO2和尖晶石LiM2O4化合物的适宜配合，我们开始尝试合成层状-层状结构的xLi2MO3*(1-x)LiMO2和层状-尖晶石结构的xLi2MO3*(1-x)LiM2O4化合物，这里Li2MO3成分能够在很大充放电范围内增强层状结构LiMO2和尖晶石结构LiM2O4结构的稳定性。现在层状-层状结构是比较热的研究对象，特别是xLi2MnO3*(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)电极。因此下面就着重讨论xLi2MnO3*(1-x)LiMO2的结构、电化学性质以及热力学性质和比较这种材料与传统锂电极的优势。

3. xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极的结构

3.1结构

理想Li2MnO3和LiMO2（M=Co，Ni，Mn）层状结构分别如图2a和b所示。在LiMO2中M的化合价为3价，Li2MnO3改写成Li[Li1/3Mn2/3]O2这里4价的Mn和1单价的Li组成M层。虽然由于原子和电子结构的不同造成不同的空间结构（Li2MnO3和LiMnO2对应单斜的C2/m群，LiCoO2和LiNiO2对应三方的R-3/m）,紧密堆积层在这些化合物中（单斜（001），三方（003））的层间间距接近4.7A。Li2MnO3和LiMO2在原子级别上混合，很难通过高分辨透射电镜（HRTEM）进行区别。如图3是0.3Li2MnO3*0.7LiMn0.5Ni0.5O2的高分辨透射图，可以看到Li2MnO3的（001）和LiMn0.5Ni0.5O2的（003）晶格条纹一致很难区分。

图2 层状结构a)Li2MnO3，b)LiMO2(M=Co,Ni,Mn)

图3 0.3Li2MnO3*0.7LiMn0.5Ni0.5O2的透射图

xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极成分中的Li2MnO3和LiMO2都属于岩盐型结构，紧密层O的八面体位置都被占据。在大约4.4到2.0V vs Li范围内，LiMO2成分具有电化学活性是一个脱嵌电极。在充电过程中，Li离子从阴极材料脱出伴随着M离子的氧化，反之一个可逆的过程反生在放电过程。相反，Li2MnO3成分在该范围内不具有电化学活性，意味着该成分对容量不具有贡献。原因是Li2MnO3中的Mn为4价不能再被氧化；Li嵌入Li2MnO3也不被允许，因为间隙都被占满没有位置给Li离子。在这种情况下，成分Li2MnO3只能作为电极材料结构的稳定单元。但是如果电化学绝缘的Li2MnO3的区域非常小（纳米尺度）然后随机的分布在整个材料的结构中，那么这些区域将作为固体电解质的作用促进Li离子在电化学活性LiMO2区域的传递。在这方面，有文章已经报道在单相Li2MnO3中Li离子的传导系数在18-400°C为-S,活化能为44.87kJ/mol。

3.2 二成分xLi2MnO3*(1-x)LiMO2命名的好处

利用xLi2MnO3*(1-x)LiMO2二成分命名的好处是可以显示Li2MnO3区域在锂电池充放电过程中在结构稳定和电化学性质扮演的重要角色。此外利用这种命名方法可以利用Li2MnO3-LiMO2-MO2相图来描述充放电过程中的电化学反应如图4，在图中用了0.3Li2MnO3*0.7LiMn0.5Ni0.5O2来描述。对应的首次充放电曲线也在图4展示。在首次充

图4 xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极电化学反应过程的相图

电当电池电压达到4.4V时，Li离子从LiMn0.5Ni0.5O2的Li层脱出同时伴随着Ni的2价氧化成4价，而4价的Mn化合价不变。整个过程直到到达Li2MnO3-MO2(Mn0.5Ni0.5)像。在该反应过程中，Li层Li离子的脱出消耗可通过Li2MnO3中过渡层的Li补偿，从过渡层的八面体位置扩散到Li层的四面体位置，因此提供了额外的结合能有利于结构的稳定。这个现象已经被理论计算和MAS NMR实验验证。因此这方面Li2MnO3成分可作为Li的储存库当Li层锂离子含量低时，通过扩散稳定结构。如图5是Li层耗尽的Li2MnO3单元的结构图。

图5 xLi2MnO3*(1-x)LiMO2（M=Mn,Co,Ni）电极Li层耗尽Li2MnO3区域的2—D尖晶石结构

如果Li/0.3Li2MnO3*0.7LiMO2电池的充电电压高于4.4V时，更多的Li将沿着成分相图的脱出粗实线脱出，电化学图如图4所示。这种情况下，Li从Li2MnO3脱出同时伴随O2的产生，从相xLi2MnO3*(1-x)MO2脱出Li2O。在相图Li2MnO3-LiMO2-MO2成分向相MO2靠近这个反应是不可逆的。当Li2O完全从Li2MnO3脱出时产生电化学活性的MnO2。Li重新嵌入MnO2伴随着Mn被还原成3价直到产生岩盐型LiMnO2。因此这个电化学激活过程通过调控Li2MnO3的成分不仅能提供Li的储蓄池以提供耗尽Li层的更强的结合力以稳定结构，同时可以控制通过在4.6V激活电化学活性的Mn含量。在首次充电过程从每Li2MnO3结构中脱出2个Li但是在接着放电过程只嵌入每MO2一个Li，因此这意味着在首次充放电循环过程中存在不可逆的容量损失如图4所示。但是这个现象也可以是有用的，因为这允许可能利用xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极中过多的Li来抵消在负极首次的不可逆的容量损失，特别是在合金阳极。

3.3 xLi2MnO3*(1-x)LiMO2电极结构的复杂性

xLi2MnO3*(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(x=0,0.3,0.4,0.5)和xLi2MnO3*(1-x)LiMn0.333Ni0.

333Co0.333O2(x=0,0.3,0.5,0.7)对应的粉末X射线衍射图如图6a,b。由于Li2MnO3结构与LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.333Ni0.333Co0.3333类似能够兼容，所以所以的强衍射峰都可以归属于三方晶系，具有R-3m对称。在20-25°范围内有一些微弱的峰不属于R-3m，而和Li2MnO3中过渡金属层LiMn6结构单元稳合，这些峰可归属于Li2MnO3单斜结构的单元，具有C2/m对称。这些微弱的峰强在xLi2MnO3*(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2和xLi2MnO3*(1-x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2中随着x的增加而增强，这与Li2MnO3在结构所占的比例越来越多相互稳合。

图6 xLi2MnO3*(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(x=0,0.3,0.4,0.5)和 xLi2MnO3

*(1-x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(x=0,0.3,0.5,0.7)对应的粉末X射线衍射图

对于x很小时也就是过Li的量很少时，很难通过XRD来判断类Li2MnO3的特征，特别是含有Co时，例如在xLi2MnO3*(1-x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2系统中。在这些情况下，也可通过会聚束电子衍射方法（CBED）和MAS NMR光谱来探究局部的原子环境。

图7 Li1 x(Mn0.5Ni0.5)1-xO2和Li1 x(Mn0.333Ni0.333Co0.333)1-xO2化合物的X射线衍射图

如图7a,b分别对应Li1 x(Mn0.5Ni0.5)1-xO2和Li1 x(Mn0.333Ni0.333Co0.333)1-xO2化合物的X射线衍射图以及弱峰的显著不同。对于Li1 x(Mn0.5Ni0.5)1-xO2弱峰的强度随着x的增加而增强与Li2MnO3含量增加相对应，但是对于Li1 x(Mn0.333Ni0.333Co0.333)1-xO2的弱峰很弱而且几乎不随着x的增加而变化。结构的复杂性和阳离子在过渡金属层的排布通过考虑如图8所示的理想阳离子的排布可以更好的理解。

图8 LiMn6-xMx(M=Ni,Co)离子分布图a)Li2MnO3;b)LiMn0.5Ni0.5O2;

c)Li1 x(Mn0.5Ni0.5)1-xO2;d)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2;e)Li1

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