空心裹碳球包锗作锂离子电池的阳极材料外文翻译资料

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空心裹碳球包锗作锂离子电池的阳极材料

本文通过将前驱体锗引入到多孔空心碳球的方法合成碳包裹锗复合材料(Ge @ HCS)。空心碳球不仅作为锗的支撑体,保持复合的结构完整性,而且还可以增加导电性。还原氧化锗形成的孔洞和空位为调节充放电过程中体积变化提供了空间,从而防止材料粉碎。电化学评估，所获得的Ge @ HCS复合材料表现出优秀的锂存储性能。

引言

日益增长的对清洁和绿色能源的需求正在转向如风能,潮汐能,太阳能电池,燃料电池,蓄电池.^【1】锂离子电池被认为是便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车等设备的最有前途的能源存储系统。^【2】由于锂离子电池具有的高功率密度及其高能量密度，相比以前的传统电池,包括金属氢化物、碱性电池、铅酸电池,锂离子电池则更具有优势。为了进一步满足人们的需求, 最近的许多研究都集中在高容量的材料。第四主族材料因其具有高理论容量的特点，很适合做锂离子电池的负极材料，尤其是硅和锗，分别表现出高达4200 mAhg^-1和1623 mAhg^-1的理论容量 (4.4Li /硅或锗原子)。^【3-6】对于硅来说，其在商业应用中的实际应用受到循环性能差的限制，因为硅在循环期间的具有较大体积变化和由其固有的低离子折射率和电子导电性引起的差的速率能力。与硅相比，锗可以将导电性提高两个数量级，并且锂的反射率提高四个数量级。^【3，7】此外，人们已经证明，通过锂离子在锗表面上的高吸附能量，总系统能量可以显着降低。⁵这些杰出的性能促使锗成为锂离子电池的极好的候选阳极材料。然而，锗的主要缺点就像硅一样，锗也存在于其锂化/脱锂过程期间的大体积变化的问题，这可能会导致材料的开裂、粉碎和电极接触的损失，进而会致使其循环性变差和容量衰减。^【8】纳米结构形貌，如纳米棒，^【9】纳米线，^{【4,8,10-12】}纳米管，^【5,13】和纳米颗粒^【14】的合成是一种有效的解决这个问题的方法，通过适应体积变化，引入松弛机制以缓解应力，减轻粉化。另一个重要的策略是开发碳基锗复合物，其不仅提供用于锂离子嵌入的体积膨胀缓冲，而且还可以改善材料的导电性。有许多先前的研究报道了通过各种碳源改性的锗，例如，通过由无定形GeO₂和碳之间的还原反应合成的碳互连的纳米结构锗，用固体-液体溶液法制备的15个单晶锗纳米线，通过碳涂覆和还原氧化物前体获得的4个自组装锗碳纳米结构，嵌入还原氧化石墨烯网络中的14个碳覆盖的锗颗粒和通过微波辅助溶剂热合成的夹心结构的C-Ge-石墨烯复合物，然后碳涂覆锗-石墨烯前驱体上。^【17】中空碳球（HCS）由于其在催化，锂离子电池，燃料电池，超级电容器和水处理中的有前途的应用而受到了相当大的关注。^【18,19】间苯二酚-甲醛树脂（RF）被认为是最引人注意的，用于中空碳球（HCS）的设计合成的多功能碳前驱体。²⁰此外，据报道，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性的中空碳球（HCS）具有均匀的微孔结构，其具有优异的表面性质，这可有利于引入金属前驱体。 因此，它们独特的结构使得HCS成为合成具有包封在碳球中的锗的复合材料的良好候选。

在本文中，首先使用硅球作为硬模板合成空心碳球。在间苯二酚-甲醛树脂（RF）涂覆过程中，通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性碳球以获得多孔结构，这不仅增加了电极和电解质之间的接触面积，而且有利于引入锗前驱体。在该结构中，由于中空碳球的保护性和在前驱体的还原处理之后形成的空隙，锗可以自由地进行锂化/去锂化过程，而不产生团聚，因此也确保了前驱体的结构和电气完整性电极。锗在中空碳球中的这种独特的封装特性赋予了所获得的材料更加优越的电化学性能。

结果与讨论

图1

（a）将锗结合到中空碳球中的形成过程的示意图。（b）HCS，（c）GeO 2 @ HCS（d）Ge @ HCS的透射电子显微镜（SEM）图像。

图1示出了通过将乙氧基锗引入中空碳球中，然后进行热还原处理来合成Ge @ HCS复合物的一般路线。在典型的合成过程中，SiO₂模板球可以通过改进的Stober方法合成，然后用从自组装间苯二酚-甲醛树脂（RF）和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的碳化转化的均匀碳层覆盖。在经过NaOH蚀刻之后，形成中空的碳球。值得注意的是，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的参与在硅酸盐板的表面性质中起到了重要的作用。阳离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以通过形成双层结构来装饰具有正电荷的球，这可以容易地使带负电荷的间苯二酚-甲醛树脂（RF）在带负电荷的二氧化硅球上形成涂层。^【21】这也促进了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和间苯二酚-甲醛树脂（RF）在二氧化硅上的自组装成球形表面以形成聚合物壳。重要的是，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性聚合物壳可以转化成均匀的微孔碳球，因为碳化处理后消除十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。^【22】 因此，该结构的特征在于，其具有高分散性和离散性的碳球结构，可以与乙醇溶液中的锗具有良好的相容性，也因此可以允许其在真空条件下渗透碳层，并进入中空碳球的中心。在经过2天的氦气旋流之后，真空烧杯中再逐渐充入空气，以此确保乙醇锗水解成Ge（OH）₄，然后进而转化为GeO₂。所获得的GeO₂ @ HCS经过热还原处理，并最终转变为Ge₂ @ HCS。

图2

（a）HCS（b）GeO₂ @ HCS（c）Ge @ HCS的2个透射电子显微镜（SEM）图像（d）所得GeO₂·HCS和Ge·HCS样品的粉末X射线衍射图

图1和1（a）显示了SiO₂模板的扫描电子显微镜（SEM）图像，其由大小约250 nm的相对单分散纳米球组成。在用间苯二酚-甲醛树脂（RF）树脂涂覆之后进行碳化处理之后，获得中空碳球，其保持它们的均匀和单分散结构，如在图S2中的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（SEM）图像中可以观察到的。将乙醇和锗在真空的条件之下引入碳球，并在长时间搅拌，在此过程后乙醇和锗转化成GeO₂，以促进完全的水解和氧化反应。真空策略是有效的，这对于加载锗前驱体很有帮助，我们可以从图2（b）所示的透射电子显微镜（SEM）图像可以表明中空碳球（HCS）的中空中心完全被GeO₂占据。GeO₂ @ HCS的扫描电子显微镜（SEM）图像，如图S3所示，在热还原过程完成后，中空碳球内部出现相对较薄的区域，这是由于当GeO₂还原成元素锗时，由于释放氧而产生的空隙砂孔而形成（参见图2（c））。从扫描电子显微镜（SEM）图像（如图S4所示），可以从破碎的碳球，发现锗颗粒存在于中空碳球内部。能量色散X射线光谱（EDS）给出了进一步的证据，以证实在图1中的Ge @ HCS样品中存在锗（图S5）。另一方面，在与GeO₂ · HCS样品相同的合成条件下，在不存在中空碳球（HCS）的情况下，通过天然水解乙氧基锗前体来合成GeO₂·C颗粒用于比较。在所述碳涂覆处理之后，将所制备的GeO₂块（如图S6所示）转化为GeO₂ - C块，然后在热还原工艺之后进一步转变成Ge @ C颗粒。GeO₂ - C粒子和GeO₂ · C粒子的形态的图像显示在图1中。S7和S8应用X射线衍射（XRD）来表征所获得的GeO₂ · HCS和Ge · HCS样品的晶体结构，如图2（d）所示。GeO₂ · HCS的所有反应峰均良好地指向GeO₂的六方相（JCPDS卡号36-1463）。 经过还原处理，六方相转变为金刚石立方相（Ge）（JCPDS卡号40-0545）。 没有对应于可以在图案中检测到的碳的峰，这可以归因于它们在约27°处与锗的（111）峰重叠。

通过热重分析（TGA）研究Ge @ C颗粒和Ge @ HCS复合材料的碳含量，所得的计算值分别为11.9wt％和10.3 wt％，如图1所示。 S9。dagger;拉曼光谱，如图1所示。图S10，被用于分析复合材料中的化学键合，因为其对电子结构的高灵敏度。在294 cm ^-1的峰归因于结晶锗的光学模式。此外，在1345 cm ^-1处存在与缺陷的存在相关的强D带，以及归因于sp²畴的E_2g振动模式的1605 cm^-1处的G带。²⁴

图3

（a）Ge @ C颗粒和Ge @ HCS样品在0.4 C电流速率下经过100次循环的循环性能

（b）在不同电流密度（充电速率从0.1-20 ℃，在0.2 C放电）下，Ge @ C颗粒和Ge @ HCS样品的速率能力比较

（c）Ge @ HCS复合材料的恒电流充放电曲线，从0.1-20 ℃（对应于（b））的不同电流密度

中空碳球包裹锗材料具有结构稳定性的锗可以具有优异的锂存储性能，结果示于图3中。为了比较，Ge @ C粒子和Ge @ HCS电极的循环性能，如图3（a）所示，以0.4 C的速率达到100个循环。1 C速率的电流密度为1600 mAg^-1。Ge @ HCS电极在第一循环提供约1455 mAhg^-1的显着高的比容量，对应于1617 mAhg^-1，就这个数值来说，是相当高的比容量，其非常接近理论容量的锗。在第五个循环后容量保持几乎恒定。另一方面，可以观察到Ge @ C颗粒电极显示非常快的容量衰减，在第100次循环时仅有185 mAhg^-1的可忽略的比容量值。以各种电流速率评估Ge / HCS电极的倍率性能，所得结果示于图3（b）中。（在0.1-20 ℃充电和在0.2 C放电）。与所有电流速率下的Ge @ C颗粒样品相比，Ge @ HCS明显地显示出了大大提高的速率性能。当充电电流从1 C增加到3 C时，Ge @ HCS存在可以忽略的容量下降。放电容量在第10次循环时的数值为0.1 C时为1153.3 mAhg^-1，第5次循环时的值为503次循环时为953 mAhg^-1，第10次循环时为878.9 mAhg^-1。即使在20 ℃的高速率下，比容量仍为772.5 mAhg^-1，其在0.1 C时仍为67％的容量。随后，速率回到0.1 C，在此温度下，比电容量增加到1140 mAhg^-1，因此几乎完全恢复，由此可以表明其优异的电化学可逆性能。相比之下，在20 ℃的温度下，从Ge @ C颗粒样品只能获得仅20 mAhg^-1的低容量。Ge @ C颗粒的差的容量恢复能力，可能是由于在锂离子锂化/脱锂过程中，由于不可避免的体积变化引起的锗颗粒的粉碎，因此导致了电接触的损失。图3（c）示出了Ge @ HCS复合电极在第1，第2，第12，第22，第32，第42，第52和第62循环中的不同速率的Galvano静态电压曲线，曲线表明所有锂离子插入和提取过程分布在相对宽的电压范围上，因此也在时间上分离。图S11dagger;显示了循环（100个循环）后Ge @ HCS复合电极的扫描电子显微镜（SEM）图像，表明中空碳球足够坚固，足以保持结构稳定性。Ge @ HCS样品的大大改进的循环稳定性和速率能力可以归因于不同的结构和形态，这具有以下益处。首先，空心碳球可以用作物理基质，以有效地防止锗核在锂化/脱锂过程期间聚结成本体，并且还保护锗核免受粉化。其次，锗核心通过碳球的壳体相互连接，形成有效且连续的导电网络，从而即使在高电流速率下也显着地促进锂离子的传输和传输。第三，具有许多空隙的Ge @ HCS的固有多孔性质可以确保电解质和电极材料之间的高接触面积，并且因此促进锂离子的传输和影响。更重要的是，多孔性能可以赋予复合材料自由空间以适应充电-放电过程中锗的体积变化，从而保持电极的结构完整性。

结论

总之，首先通过将锗前体掺入碳球中来合成由具有包封的锗的中空碳球构成的新型复合材料，其通过在硅模板球上碳化十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性的间苯二酚-甲醛树脂（RF）树脂涂层，然后蚀刻模板。阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）充当用于介观结构化间苯二酚-甲醛树脂（RF）树脂形成的所谓模板，产生多孔碳壳的结构，这种结构可以促进锗前体进入其中空的中心。所获得的Ge @ HCS材料显示出优异的电化学性能，这可归因于其独特的形态和结构。在GeO₂收缩以形成锗之后形成的孔隙空位可以有效地适应在锂化/脱锂过程期间的体积变化，使得结构完整性和连续性成为可能。同时，碳球可以用作电子路径的网络，这可以增加锂反应的动力学。将锗封装在中空碳球（HCS）中的策略可以是开发具有高性能的阳极电极的新方法。

致谢

这项工作得到了中国国家自然科学基金会（21476063）和澳大利亚研究委员会通过发现项目（DP1094261）的部分支持。本研究的一部分是在南洋理工大学熊文文教授的实验室进行的，作者承认他们从熊学文教授那里得到了巨大的支持。作者还要感谢Tania Silver博士对稿件的批判性阅读。

参考文献

1 C.-M. Par

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