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热障涂层与熔融CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）沉积物的热化学相互作用
在充满硅质残渣的环境和高温的操作环境中，发动机前端的热障涂层(TBC)很容易就被熔融的镁铝硅酸盐(CMAS)腐蚀。本文通过模拟在氧化铝基底上布置气相沉积生长的模型CMAS组合物和ZrO 2 -7.6％YO1.5（7YSZ），从而研究其腐蚀现象的热化学方面。其微观结构及化学性质在1200℃°-1400℃下等温处理4小时后，将会被表征出来。研究发现，一旦涂层发生熔融，CMAS就会迅速地渗透涂层，从而致使原有的7YSZ溶解在CMAS中再沉淀，使局部熔体有着不同的形态以及组成。这种腐蚀极少成片地出现，但部分溶解于涂层熔体的CMAS会剧烈的腐蚀涂层表面至接近基地的界面区域。根据现有的热力学信息来讨论相变。
引言
热阻隔涂层（TBC）现在已被公认为是用于提高燃气涡轮发动机的性能和耐久性的材料，是推进技术的较好的模型以及发电和工业动力的材料。在这个时代，TBC必须克服可靠性问题，因为这限制了它们在延长部件寿命方面的应用，致使不能较好地利用它们使气体路径温度上升的能力。由于其耐久性和可靠性已经取得让人信任的的成果，发动机设计也已经越来越倾向于用TBC，从而利用更高的操作温度来提高效率。但是，有利既有弊，这些随之而来的优点却隐藏着些弊端，比如新的退化和失效机制的出现。在后者中，值得我们注意的是由硅质矿物（灰尘，沙子，火山灰，跑道碎片）与进气的摄入而产生的钙 - 镁铝硅酸盐（CMAS）沉积物的侵袭，尤其是对飞机发动机的腐蚀。在较低的温度下，当CMAS作为固体颗粒冲击时，这些污染物可引起侵蚀性的磨损或TBC的局部的剥落。并且随着发动机温度升高，硅质碎片会粘附到TBC表面并产生玻璃状熔体。后者可以穿透微结构特征，上述微结构特征在通过大气等离子体喷涂（APS）沉积的TBC中的涂层 - 微裂纹中诱导顺应性，并且在通过电子束物理气相沉积（EB-PVD）中产生柱状分段，即公差。
我们所设想的损坏机理涉及熔融CMAS渗入离散表面层而产生的剥离，因为熔融CMAS在冷却时，会与基底的热膨胀失配，从而产生应力，使之发生分离。近期的实验工作记录了这种损伤模式，并认为在这种故障模式中的热冲击可能比在冷却时应力的简单累积起到更重要的作用。然而，该机理基本上是热机械原理，它涉及穿透TBC中的空隙以及在其中冻结的任何熔融沉积物。穿透程度由施加在热障层上的热梯度与熔体的流动性的相互作用决定。如果硅质碎屑继续沉积在由剥离层暴露的表面上，则可以重复该过程，直到去除TBC。
对经受CMAS腐蚀的发动机部件上涂层的检查后，我们发现，在高温下还存在热化学形式的损伤，这致使涂层进一步降解，而且可能还会加剧热机械效应。我们在查阅文献中可获得的少数研究中发现，较早研究的主要是探究由于硅质沉积物会堵塞翼型件中的冷却孔，从而使其温度增加到超过可容忍极限的可能性，以及金属涂层的热腐蚀的可能性。（这些组分被镀铝，但没有TBC）。Stott et al.提出了熔融硅酸盐对7wt％氧化钇－稳定的氧化锆（7YSZ）TBC的腐蚀的第一次重要讨论。实验室测试是将加热稳定的TBC与不同的砂接触20-120小时，温度范围为1400℃-1500℃。
研究了APS和EB-PVD涂层，但是大部分讨论集中在APS。主要的要求是优选沿着晶界的YSZ，使之溶解在硅酸盐熔体中，并且由熔体化学知道，单斜晶ZrO2有较低的Y含量沉淀。于是探究日常条件下暴露于硅质沉积物的APS TBCs发动机硬件，会主要集中在被熔体渗入而出现剥落的涂层上，并且概述了作为TBC表面温度函数的主要失效方式。有一个值得注意的实验观察发现，那就是看似不同来源和矿物质所摄取的全部组成却与渗透熔体的组成非常类似，都主要包含有CaO，MgO，Al2O3和SiO2。熔体的次要组分包括来自上游发动机金属组分的Fe和Ni，以及来自TBC的Zr和Y。本研究中沉积物的初始熔融温度为1200℃，而其他报道的温度高达1275℃或低至1136℃。在三元低熔点共晶的温度如下，CaO-Al2O3-SiO2，CaO-MgO-SiO2，和MgO-Al2O3 -SiO2分别为1170℃,1320℃和1355℃，所有这些都涉及二氧化硅（鳞石英），二元单硅酸盐（CS或MS）和三元硅酸盐（CA2S2，CMS2或M2A4S5）（参见图630，598和712 Levin等人）。在1150℃（图908 Levin等人）报道了最低的四元共晶，并且对应于反应L→S MS CMS2 CA2S2。相关相平衡文献的粗略分析表明，在相对宽的组成范围内的硅酸盐混合物初始熔点约为1200℃（特别是考虑到Fe的影响时），与最先进的航空和陆基发动机上TBC的预期表面温度相当。
因此，预期CMAS问题变得更加普遍，虽然当前TBC材料和熔融CMAS之间会有热化学的相互作用，但对随后的腐蚀机理和所得产物的认知相当有限，尤其是对EB-PVD涂层。本研究旨在提供对这些机制的基本洞察，重点在EB-PVD TBC，由于其“分段”微观结构中的开放通道，其可更易于熔融的沉积物穿透。使用沉积在氧化铝基底上的7YSZ上的模型CMAS组合物的实验来探讨在受控条件下TBC微观结构的演变。根据有关相平衡的现有信息讨论了结果，概述了导致观察到的微观结构演变的可行路径。
实验流程
使用内部专用设备将所有包含7YSZ的 TBC样品置于EB-PVD多晶氧化铝基底（99.5％纯度，CoorsTek，Golden，CO）上沉积。使用陶瓷基底允许（i）如果使用高温合金基底，在等温加热是超过CMAS腐蚀物的熔点（1200℃），将导致过度氧化和微结构降解，以及（ii）评估熔融CMAS在TBC中到达热生长氧化铝（TGO）时存在潜在相互作用系统。相反，氧化铝陶瓷基底的使用不会复制在冷却时高温合金基底上CMAS-渗透的TBC中产生的残余应力，但是这种应力和相关的剥落现象不是本研究的焦点。
7YSZ来源是陶瓷锭，25mmtimes;200mm，具有约38％孔隙率（Trans-Tech，Adamstown，MD）。报告的主要杂质（以重量百分比计）分别为1.35HfO2，0.08TiO2，0.02SiO2和le;0.01的CaO，MgO，Al2O3，Fe2O3，Na2O，U和Th。将200mm厚的涂层以大约2mm / min的速度沉积在恒温1000℃的氧化铝基底上（25mmtimes;25mmtimes;0.6mm），并安装在以8转数/分的速率在源上旋转的管状陶瓷保持器上，从而实现在燃气轮机应用中期望的耐受性微结构的特征柱状。
所选择的模型CMAS具有33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2或C33M9A13S45（以单一阳离子氧化物配方单元的摩尔百分比计的组成）的化学组成。它是基于在沙漠环境中操作的飞机涡轮轴罩上的沉积物的平均值，如Borom等人报道的，不包括主要来自发动机（Fe和Ni）的微量成分。该组合物落在四级液相线投影中主要结晶区交点的附近（假硅灰石（-CS），辉石/透辉石（CMS2），翠绿石（C2MS2）和钙长石（CA2S2））（图2647 Levin等人），结晶温度为1200℃-1300℃。通过混合各种氧化物的细粉末并将它们在水中研磨以形成稠糊剂来制备CMAS，随后将其施加到TBC样品的表面上，使其面积密度约为40mg / cm2，远远超过估计为渗透涂层中所有孔隙所需的量。在干燥之后，将样品在炉中加热到1200℃-1300℃以及1400℃的各种温度，并且在每种情况下保持4小时。加热和冷却速率为6℃/ min。
将沉积的TBC和暴露于CMAS的各种样品的横截面沿垂直于旋转轴的平面切割。将它们嵌入环氧树脂中，随后通过扫描电子显微镜（SEM）在二次（SE）和背散射电子（BSE）成像模式以及拉曼光谱中进行抛光。使用聚焦离子束（FIB）从抛光横截面的选定区域切割透射电子显微镜（TEM）样品。这种技术在本发明样品的情况下是特别有利的，因为其可以显示特定微结构特征或反应产物的位置的精确取样。使用X射线能谱仪（EDS）在SEM和TEM中进行化学分析。
结果
一个值得注意的现象是，一旦发生熔融，CMAS就会突然性渗透并与TBC相互作用。在1230℃下没有检测到“沉积物”熔融、渗透或粘附到涂层表面的迹象。在约1235℃处观察到部分熔化并且在1240℃完成反应，随后在4小时后TBC被CMAS完全浸渍和显着腐蚀。表面上的过量污染物具有玻璃状外观，没有残余固体，在冷却时捕获的几个气泡。由于没有梯度，CMAS容易渗透到底部，并对它进行腐蚀。更进一步说，由于促进了TBC的部分脱离，它沿着旋转轴线的断裂表面，其中原始涂层中的分割最显着，表明基本上所有的层间间隙已被CMAS填充，并且TBC因此在冷却时变成整体并失去其应变耐受性。微观结构的一般特征在较高温度下是类似的，伴随着相互作用的严重程度的增加，如下所述。在1300℃以上，较少的气泡出现在CMAS中，这可能是由于熔体粘度随之降低的缘故。
在图1的抛光横截面中描述了浸渍的TBC的一般外观，对应样品加热至1300℃/ 4h。涂层的大部分似乎保持其柱状结构，虽然被CMAS浸渍，但是在与主体CMAS和基底的界面处，两个不同的相互作用层是明显的。这些分别为上和下相互作用区。
上互动区的特征在图1和图2中示出。在这个区域，柱失去了它们的特性，它们的特征端（图2（a））被嵌入在CMAS中的小得多的球形颗粒的聚集体代替（图2（b））。在图1的抛光横截面中，相的相对比例更清楚可见。图2（c），其中两者似乎形成互穿网络。上部反应层的厚度随着温度从1240℃的14到1300℃~21再到1400℃~42增加。然而，其一般外观相对独立于温度并且非常类似于服务翼型上CMAS退化的TBC中的等效区域（图2（d）），即使沉积物的组成在后者中显著不同。这使得“模型”CMAS相当好地复制了在实际分量中观察到的现象，没有热梯度。
TEM分析（图3）揭示了顶层中的小球状颗粒是完全致密的，从原始柱基本上发散（参见图5）。它们在本质上也是单斜的，并且显示典型孪晶结构冷却时四方单斜马氏体的转变。 EDS分析显示，它们具有比原始7YSZ更低的YO1.5含量（lt;3％），并且还在固溶体中引入一些CaO（约1％）。粒子网络内的空间填充有无定形相，其组成基本上与顶部的玻璃状块状CMAS相同，除了原始组分（表I）之外，均含有少量的Zr和Y。CMAS中的Y：Zr比率为接近1，与原始TBC中的约1：12比较。 SEM中的面积EDS分析进一步表明，在上部反应区（非晶相结晶相）中的总体Y：Zr比率也低于原始7YSZ，与观察到大量的Y和Zr迁移到大体积的熔融CMAS在涂层之上。
宏观上，在上部腐蚀层和通过大部分底层涂层保留的柱状结构之间存在相对突变的过渡，尽管部分消耗的柱芯经常被看到在其下边界处突出到球状结构中，例如，如图1（a）所示。在较窄的列间间隙的上端处，过渡是最明显的，如图1所示。图4（a），其中填充有CMAS的细长的明腔描绘了两列之间的边界。顶部的结构在Y（表I）中是低的，并且主要是单斜的（图4（b））。原始柱的多孔结构和初始组成在图1的右侧仍然明显。如图4（c）所示，但是在柱和CMAS袋之间的边界处形成由箭头表示的Y贫化氧化锆的薄层。不能确定地确定该层是单斜的，但是其Y含量增加并且其厚度随着与表面的距离的增加而消失。实际上，柱根上方约1处的横截面（图5（a））显示出很少的侵蚀迹象，主要通过柱表面的平滑和非晶相中一些Y和Zr的存在表现出来（表I） 。这些柱状部分的更高的放大率（图5（b））表明，细尺度的柱内孔隙度仍然很大程度上不受影响，并且没有被CMAS渗透，即使晶间孔全部被浸渍。在该区域中没有检测到单斜相，并且局部和本体Y：Zr比率基本上保持在它们的初始值。
图1中的下相互作用区的结构。 与上述层显着不同。在该图中检测到四种不同的成分。较亮的区域是富含Zr的并且以两种不同的形态出现，即大球体和在尺寸上与TBC柱的根相当的较小颗粒（在图6（a）中最明显）。较深的背景包含两种不同组成的成分，至少一种表面结晶的具有多面针状或片状形态（图6（b））。这个区域的总厚度随温度增加，如通过比较图1和2中的1240℃和1300℃试样可以看到（图6（a）和（b））所有四种成分存在于两种样品中；较小的富Zr颗粒在较低温度下更丰富（图6（a）），但是较薄的反应区使得更难区分背景中较暗的组分。
TEM检查揭示了较大的球形颗粒，图6成为含有平均约12％YO 1.5和约3％CaO的立方ZrO2的致密单晶（图7（b））（表I）。相反，较小的晶体是具有原始Y含量且不含有Ca的trsquo;-YSZ。与样品的顶部部分相反，没有发现单斜或Y耗尽的氧化锆的
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