通过加速碳化激发γC2S活性外文翻译资料

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通过加速碳化激发gamma;C2S活性

普通硅酸盐水泥熟料以硅酸三钙(C3S)为主导矿物。熟料烧成温度较高，一般为1 450 ℃。在不考虑其他热损失的前提下，熟料的烧成热耗来自两方面：一是熟料矿物(主要是C3S 矿物)的高温形成；二是生料中碳酸盐的分解。其中CaCO3 分解热耗占熟料理论烧成热耗的46%左右。因此，普通硅酸盐水泥熟料烧成的高能耗的根本原因在于其高钙矿物设计。此外，高钙矿物设计还导致了优质石灰石和优质煤资源的过多消耗，以及温室气体CO2 和有害气体SO2、NOx 等的大量排放，从而加剧了水泥工业的能源、资源消耗及环境负荷。从CaO-SiO2 二元相图上可以看出，C2S 形成温度低，CaO 含量低；此外C2S 有5 种晶型(alpha;、alpha;H、alpha;L、beta;、gamma;)，在室温下，alpha;、alpha;H、alpha;L、beta;等 变型都是不稳定的，有转变成gamma; 型的趋势，而且，转变过程伴随有体积膨胀，其膨胀率为10%，易导致熟料粉化。利用此特性生产gamma;-C2S 为主要矿物的水泥，不仅能降低水泥的烧成煤耗，减少CO2 等有害气体的排放量，而且能大大降低水泥粉磨电耗(水泥粉磨能耗占水泥生产总电耗的40%)。但是以往的研究表明，gamma;-C2S 矿物没有水化活性或者水化活性很低，到目前为止尚没有有效激发gamma;-C2S 矿物活性的途径。加速碳化是指在一定的温度和湿度下，利用高浓度的CO2 气体与富含钙、镁的矿物反应生成稳定的碳酸盐。

1 实验

1.1 样品制备

取分析纯化学试剂碳酸钙和二氧化硅按C2S 组成配合、混均、磨细，压制成块。在高温炉内于1 350 ℃煅烧2 h。然后在空气中冷却，再重新压制成块烧制，如此重复，直到制得的样品用乙醇-乙二醇法测得f-CaO 含量＜1.5%。自粉化gamma;-C2S 矿物，d50=24.8 mu;m，d95=65.3 mu;m，勃氏法比表面积为361.08 cm2/g，自粉化效果很好，XRD 表明gamma;-C2S是主要的晶型。

1.2 加速碳化

控制水料比为0.1，将gamma;-C2S 粉末与自来水搅拌均匀，将混合料倒入模具(40 mmtimes;40 mmtimes;100 mm)中，进行压制成型，成型压力为4 MPa，在最大压力时保压30 s，所得块体尺寸为40 mmtimes;40 mmtimes;50 mm 左右。脱模后立即将试块放入碳化反应釜，先将反应釜抽真空到–0.1 MPa，维持10 min 后，将CO2 气体从气瓶通过减压阀通入到反应釜[11]，CO2气体浓度为99%，控制反应釜内CO2 压力为0.3 MPa，在室温条件下，碳化一定时间后测试试块的抗压强度及碳化程度。

1.3 测试方法

用WDW-200 万能电子试验机进行抗压强度测试。用德国布鲁克AXS 有限公司的D8ADVANCE型X 射线衍射仪分析样品相组成，Cu 靶，扫描速

率10(°)/min，扫描范围10°~70°。用瑞士BRUKER公司AVANCE Ⅲ 型400 MHz 宽腔固体核磁共振谱仪测试样品的核磁共振谱，魔角转速为8 kHz，采样时间为0.5 s，循环时间为30 s，扫描次数为1 280 次。用FEI Quanta 250 型场发射环境扫描电镜和布鲁克BrukerQuantax 200 型XFlash 6|30) 能谱观察和分析样品。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

试块在反应釜内分别碳化0、1、2、5、8 和24 h，得到抗压强度随碳化时间的变化趋势, 随着碳酸化时间的延长，抗压强度也相应增加，但增长幅度逐渐减小。未碳化的试块即使放置28 d，其抗压强度也很低，仅为碳化24 h 试块抗压强度的0.7%，说明纯gamma;-C2S 矿物的水化活性很低。而碳化1 h 后，试块的抗压强度高达42.3 MPa，达到碳化24 h 强度的57.3%，说明在有水介质存在的情况下，CO2 气体能很好地激发gamma;-C2S 矿物的活性，形成致密的硬化体，8 h 抗压强度达71.3 MPa，高于普通硅酸盐水泥净浆水化28 d的抗压强度，说明利用CO2 激发gamma;-C2S 矿物的活性能大大缩短gamma;-C2S 矿物水泥预制品的养护周期。且随着碳酸化反应的进行，抗压强度增长幅度逐渐下降，2、5、8 h 抗压强度分别达到24 h 强度的76.3%、92.5%、96.6%，出现这种现象的可能原因是碳酸化产物包裹在gamma;-C2S 矿物颗粒表面形成致密的产物层，阻碍了碳酸化反应的进一步进行。试块碳酸化程度随碳酸化时间的变化规律与抗压强度随碳酸化时间的变化趋势一致，试块最终的碳酸化程度为40%~50%。

2.2 XRD 及NMR 分析

为进一步探讨加速碳化激发gamma;-C2S 矿物活性的机理，采用XRD 和NMR 测试了gamma;-C2S 矿物碳酸化前后物相及结构的变化。XRD图可以看出：碳化前主要矿物为gamma;-C2S，此外，有微量的f-CaO 存在；加速碳化后，f-CaO衍射峰完全消失，gamma;-C2S 矿物衍射峰基本消失，取代f-CaO 和gamma;-C2S 的是CaCO3 的特征衍射峰，碳酸化反应后没有SiO2 的衍射峰，SiO2 以非晶态存在。从NMR图可以看出：碳化前gamma;-C2S 矿物是岛状硅酸盐结构，桥氧数为0；加速碳化后，Q0 降低，在–110.0附近出现了Q4，说明有部分gamma;-C2S 矿物未参与碳化，

碳化生成的SiO2 凝胶是高度聚合的三维网状结构，这可能是加速碳化后gamma;-C2S 矿物具有优异力学性能

2.3 SEM 及EDS 分析

从gamma;-C2S 矿物碳酸化反应后的扫描电镜照片可以看出，碳酸化反应后，形状规则的gamma;-C2S 矿物颗粒基本消失，形成了致密的结构。仅有少部分未碳化完全的颗粒，对这部分区域进一步放大,从颗粒中心A点向外10 mu;m 内进行线扫描。在能谱图中对A、B 和C 的点扫描能谱。可以看出发现，从A 点到B 点，钙元素含量下降，硅、氧、碳元素没有明显变化，从B 点到C 点，硅元素含量有明显的下降，同时碳元素、氧元素和钙元素有明显的提高，过了C 点碳元素、钙元素含量下降，硅元素、氧元素含量上升，说明碳酸化反应后原颗粒中心、表层及外部存在矿物分层现象。并且点A 主要元素为Ca、Si、O、C，Ca/Si 为1.63，略小于C2S 的理论钙硅比，说明颗粒中心主要为碳化程度较低的gamma;-C2S，B 点钙元素含量进一步降低，Ca/Si 为0.86，说明颗粒表层形成了一个低钙富硅层，C 点硅元素含量大大降低(从21.33%降到1.53%，质量分数)，Ca/Si 为16，Ca、C 和O原子比约为1:1:3，说明颗粒外部主要为碳酸钙。

2.4 加速碳化激发gamma;-C2S 矿物活性的机理分析

碳化前颗粒堆积在一起，由于gamma;-C2S 矿物不与水发生反应，没有水化产物生成，颗粒之间有较大孔隙，且颗粒之间没有粘结力，所以gamma;-C2S矿物浆体没有强度。加速碳化过程中，首先，CO2溶于孔溶液中形成弱酸性环境，同时生成碳酸根离子；其次，gamma;-C2S 矿物颗粒在弱酸性条件下，能够迅速地溶解出钙离子，留下一个低钙富硅的凝胶层，同时SiO2 凝胶聚合形成三维网状结构；最后，溶出钙离子与孔溶液中的碳酸根离子结合形成絮状沉淀，絮状沉淀包裹在颗粒表面，同时填充颗粒之间的孔隙，形成一个致密的碳化产物层。由于碳化产物层的形成阻碍了反应的进一步进行，原gamma;-C2S 颗粒内部会形成一个碳酸化程度较低的中心。gamma;-C2S矿物碳酸化反应后形成的三层结构，类似于波特兰水泥水化形成的三层结构(未水化水泥，致密的内部C-S-H 凝胶层，较疏松的外部C-S-H 凝胶层)。gamma;-C2S矿物碳酸化反应能在短期生成的大量的形状不规则的CaCO3 和高度聚合的SiO2 凝胶，填充了颗粒之间的空隙，类似于C-S-H 凝胶的结构及作用，这是gamma;-C2S 矿物碳酸化反应后具有高强度的原因。

3 结论

1) 通过加速碳化，可以短期激发gamma;-C2S 矿物的活性，使其抗压强度从无增加到71.3 MPa；

2) gamma;-C2S 矿物的主要碳酸化产物为CaCO3 和高度聚合的SiO2 凝胶；

3) gamma;-C2S 矿物碳酸化形成的微观结构类似于普通硅酸盐水泥水化形成的三层结构，形状不规则的CaCO3和高度聚合的SiO2凝胶类似于C-S-H 凝胶的作用，是强度增加的主要来源。

众所周知，水泥浆体会与大气中的二氧化碳发生反应。水泥浆体的碳化作用长期以来一直被认为是钢筋腐蚀的原因之一。 另一方面，碳酸化作用引起水泥浆体中的许多化学机械变化，最显着的是强度，孔隙率，孔径分布和化学性质的变化。此外，它可能会导致收缩和水泥基质的开裂。除了大气中的二氧化碳与水泥浆料的反应的被动的过程，碳化有时是为了提高水泥材料的某些性质上使用目的除了大气中的二氧化碳与水泥浆料的反应的被动的过程，碳酸化有时为了改进某些性质上使用目的的水泥材料。本综述进一步总结近年来积极运用努力对于碳化作为控制水泥基材料的某些属性的工具。可能的应用领域包括加速固化，增强水泥基复合材料，混凝土循环和废物固定纤维的改善。

大气中的CO2能够与含有水分的水化水泥发生反应。该反应会同时影响水泥微观结构和（加强）混凝土的耐久性。在过去，大量的研究致力于研究已经在钢筋混凝土耐久性碳化的影响。在混凝土，钢筋从由腐蚀在高碱性混凝土孔隙溶液在其上表面的STI氧化亚铁形式的无源活性膜保护。孔溶液固体CH（氢氧化钙，氢氧化钙即）的溶解是的PH值达到12.5。水化硅酸盐水泥的碳化会使孔隙溶液的pH值降低到低于9的值(最低为8.3)。这比强化钢的钝化阈值要低，后者大约是9.5。因此，如果钢筋的表面的pH太低，其表面的保护氧化膜就会破裂。然后启动腐蚀，潮湿和提供所存在的氧。一旦有湿气和氧气，腐蚀就开始了。一般认为，碳化会导致普遍的腐蚀，在周围的混凝土上施加均匀的压力，导致混凝土盖的开裂。

水泥浆中二氧化碳与含钙相的反应也可能导致微观结构的化学机械变化。通常假设二氧化碳沿着时间关系的平方根扩散通过混凝土盖，导致碳酸化前沿。然而，一些研究表明，浆体在快速的反应前沿的一侧不会完全碳酸化，而是部分碳酸化的材料的区域可以存在的深度远远大于全碳酸化的深度（通过酚酞喷雾显示出来）。相反，SEM观察结果显示（在稍后所述的大量碳酸气氛暴露下）一系列碳酸化和溶解前沿，随着时间逐渐从外部转移到样品内部。他们建议受影响的HCP由碳酸化区，碳酸化前沿，溶解前沿和样品的内部组成。随着暴露的增加，这种变化逐渐向内移动，并且在碳酸化区域中向后观察到这些前沿的反射。除了引起pH下降之外，最显着的变化是孔隙度，（微）机械性能和裂纹的出现的变化。 这些变化可以被认为是被动的，因为当水泥浆与二氧化碳反应时，它们会自发发生。 因此，即使某些水泥糊的某些性能可以得到实际的改善，通常也被认为是劣化（或老化）效应，如下所述。 另一方面，为了获得某些经济或环境效益（或两者），利用水泥浆与二氧化碳反应的能力已经有一些最新进展。 这可以被认为是利用这种反应性的积极决定。

简而言之，被动碳酸化过程是当碳酸化在暴露于环境时引起混凝土结构或元素的表面层中的不期望的和计划外的变化。即使被动碳酸化有时甚至可以导致某些性质的改善（如下文详述），通常被认为是老化机制。大多数导致对水泥质材料中碳酸化的化学机械机理的基础理解的研究都是基于研究被动碳酸化（例如使用CO 2浓度升高的加速碳酸化实验），并在第4节中进行了彻底审查。另一方面，活性碳酸化过程的结果来自设计为有意地利用水泥浆的含钙相的能力与不同应用的二氧化碳反应的程序。活性碳酸化使水泥质材料受到一定时间的CO2浓度的控制暴露，从而在材料的机械性能或环境影响方面受益。 为了了解碳酸化对水泥浆料的被动和（可能）的积极影响，了解CO 2与水泥浆中主要相的反应方式以及影响这一过程的因素很重要。

主要水泥相碳化过程

1水泥碳酸化

通常假设氢氧化钙（CH，即波特兰特）是与CO 2最容易反应的水合产物。 二氧化碳可与溶解的氢氧化钙反应，导致孔隙空间中微溶碳酸钙的沉淀:Ca(OH)2 CO2→CaCO3 H2O CH的碳酸化涉及三个主要步骤：（1）CH的溶解; （2）吸收二氧化碳和形成碳酸根离子; 和（3）化学反应和沉淀。二氧化碳与Ca（OH）2的化学反应立即开始，导致碳酸钙的形成。 在碳酸化的早期阶段，通过已经碳化的层的CO 2扩散（步骤2）是CH的碳酸化速率控制步骤。 即使填充气体的孔隙中的CO 2扩散系数显着较高，与填充水的孔相比，气态CO2与CH反应是必需的。 由于在CH晶体的表面上形成碳酸钙薄层，碳酸化速率降低，碳酸化过程的后期阶段的限制步骤发生变化。 碳酸钙晶体在CH表面形成，显然是随机的，但可能源于位错。 最终，表面被覆盖成核区。最终，随着成核区域的增长和聚结，表面被覆盖。 与硅酸钙 - 水合物相比，硅酸盐晶体的相对较小的表面积促进了这一点。 作为方程式的结果将形成哪种碳酸钙多晶型物。 （1）将取决于两种因素中的哪一种是主导的：

动力学或热力学因素。 如果动力学因素占主导地位，CaCO3将以霰石或球霰石的形式沉淀，这些多晶型物质最终将转化为方解石，更稳定的多晶型物质。 如果热力学因素占优势，CaCO3将以方解石沉淀。

2 硅酸钙 - 水合碳酸化

在Groves等人的研究中，为了使CH和CSH的反应程度分别被使用，使用了C3S糊剂，显示出尽管CH最初反应更快，但其反应速率降低 随着时间的推移，并被C-S-H的反应速率所超过。 这归因于在反应CH晶体的表面形成相对致密的微晶碳酸钙层。 因此，也了解硅酸钙水合物的碳酸化过程是重要的相。C-S-H凝胶的碳酸化由去除凝胶中的钙离子导致形成无定形硅胶和各种碳酸钙多晶型物质。C-S-H凝胶碳酸化的类型和程度主要取决于凝胶的初始Ca / Si比例。 已知当C-S-H碳酸盐时，其Ca / Si比降低并且变得高度多孔，接近无定形二氧化硅。 由于碳酸化反应，C-S-H分解速率随着C-S-H的Ca / Si比的降低而增加，而C-S-H的碳酸化形成的CaCO 3的量减少。

通过NMR光谱分析表明，通过碳酸化引起的C-S-H的分解涉及两个步骤：（1）C-S-H的逐渐脱钙，其中从中间层除去钙和硅酸盐链中的缺陷位点直到Ca / Si =

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