微型综述：微/纳米级MnMoO4作为先进超级电容器电极材料的研究进展外文翻译资料

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微型综述：微/纳米级MnMoO₄作为先进超级电容器电极材料的研究进展

摘要

钼酸锰(MnMoO₄)作为超级电容器的电极材料，因其理论比容量高、氧化还原活性优异、结构稳定性好、储量丰富、成本低等优点而受到广泛关注。然而，其低实际比容量和较差的电子电导率限制了工业发展和 实际应用。本文系统总结了微纳MnMoO₄材料的微观结构、制备策略、 合理反应机理、缺点及相应的改进技术。此外，还讨论了MnMoO₄在未 来应用中用于超级电容器的挑战和前景。

1.引言

基于日益严重的资源危机和环境污染问题，探索高效转换技术和先进的 储能装置与合理利用各种可再生能源对于促进社会可持续发展同样重要。被认为是存储和传递电能的最流行和最实用的手段之一。图1显示了不同电化学储能技术的功率密度与能量密度的曲线。具有相当功率传 输性能的超级电容器弥合了传统电容器和电池之间的差距，但其能量密度远低于二次锂离子和钠离子电池。通过加深对纳米级电化学界面的理解，提高超级电容器的电化学性能，以满足可穿戴电子设备到电动汽车和工业设备未来寿命和生产的更高要求。

与双电层电容器(EDLC)相比，伪电容器表现出更高的比电容，这是其 电极材料表面具有快速氧化还原反应的结果。图2a和b说明了EDLC和伪电容器的原理图。对于伪电容器，过渡金属氧化物凭借其特殊的结构和理化性质被认为是理想的功能材料，包括MnMoO₄，CoMoO₄， NiMoO₄，ZnMoO₄，Co₃O₄，Mn₂O₃，NiCo₂O₄和MnCo₂O₄等。

在这些过渡金属氧化物中，MnMoO₄具有优异的结构稳定性，良好的氧 化还原活性，成本效益和环境友好性，以扩大实际应用。目前，MnMoO₄作为电极已受到广泛关注，这可以通过2012-2020年间该主题的已发表文章数量和SCI引用次数显着增加来证明(图2c和d)。该材料主 要具有以下优点:(1)a-MnMoO₄属于C₂/m空间群中的单斜结构，晶格参数为a=10.469Aring;，b=9.516Aring;，c=7.143Aring;，alpha;=90.00^。，beta;=106.28^。，gamma;=90.00^。.MnMoO₄经计算表现出良好的结构稳定性(与共基钼酸盐 和Ni基钼酸盐相比)，这归因于其特殊的结构和较低的粘结能。(2)MnMoO₄具有较高的理论容量，源于Mn和Mo的协同作用(锰离子贡献氧还原活性，钼离子提供电子导电性)。(3)开发和利用钼资源具有战略和现实意义，因为根据2016年的调查数据，世界上56%的钼矿在中国。

本文对微观结构的最新进展进行了系统概述，这些进展得益于出色的电 子电导率、优异的界面反应动力学和出色的扩散动力学，以改善 MnMoO₄对超级电容器的电化学性能，特别是针对特定电容、速率能力 和循环稳定性。此外，总结了近年来MnMoO₄的形貌修饰、异质结构制 备、电化学性质和合理的反应机理。最后，提出了MnMoO₄材料所面临的挑战和未来的优化方向，为新型MnMoO₄基电极的商业化提供了指导。

2.锰钼材料的结构与合成

2.1 MnMoO₄的晶体结构

一般来说，无水MnMoO₄有三种晶型:第一相是alpha;-MnMoO4，第二相是omega;-MnMoO4，第三相是与alpha;-CoMoO₄的同构结构。其中，alpha;-MnMoO4在常温常压下是稳定的，omega;-MnMoO4在600°C的空气中加热过夜后可转化为a- MnMoO4。同时，a-MnMoO4晶格由⻆共享的MnO₆八面体和MoO₄四面 体组成。Mn和Mo分别占据八面体MnO₆和四面体MoO₄的中心，如图 3特别所示，alpha;-MnMoO4中的协同畸变导致动力学过程产生额外的通道，从而为促进电极材料与电解质之间的充分反应铺平了良好的道路。

2.2 MnMoO4的制备方法

众所周知，合成路线极大地影响了储能的电化学行为，因为电极材料的形貌和表面积高度依赖于制造条件。迄今为止，微纳MnMoO₄的常用制备方法包括固相法、燃烧合成法、声化学途径、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热/溶剂热反应和微波辐照辅助技术。在上述制备纳米材料的可用 技术中，水热/溶剂热反应被认为是软化学最有效的过程之一。封闭反应 系统有助于减少外部因素的干扰，并促进Mn和Mo原料在高压下处于超临界状态的相互作用。对于沉淀策略，很难避免由于反应物溶液中局部浓度和温度的相对较高的偏差而导致纳米产物颗粒的团聚。为了解决这些问题，微波辐照辅助方法由于其明显的优点，如高穿透深度，低热梯度效应和快速合成速度等，已被广泛用于制备MnMoO₄微/纳米颗粒。例如，Muralidharan和他的同事分别通过共沉淀(Cp-MnMoO₄)和微波热液途径(MH-MnMoO₄)合成了alpha;-MnMoO4纳米棒。直径为 ~200 nm、长度为 ~1.6 mu;m 的 Cp-MnMoO₄ 纳米棒在 1.0 A^-g 的电流密度下提供 143 F^-g 的特定电容。同时，由5-6片纳米棒(直径:100-200nm)组成的管状 MH-MnMoO₄(直径:~600nm，⻓度:~1.6 mu;m)用2M NaOH作为电解质，在1.0A^-g处达到551F^-g的比电容。如上述数据所示，MH-MnMoO₄表现出比Cp-MnMoO₄更高的比电容。这是由于管状形态具有更大的表面积和更丰富的电活性位点。此外，本组通过微波辐照法制备了几种不同形态的MnMoO₄纳米材料:(1)MnMoO₄微棒，由数十块厚度 为30~60 nm、长度为4~10 mm的MnMoO₄纳米片自组装而成。(2)直径为50~80nm的MnMoO₄纳米球(3)图 4a~c所示的三维(3D)MnMoO₄纳米花/石墨烯复合材料(如图4a-c)所示(4)MnMoO₄纳米线/石墨烯复合材料，如图4d–f所示，合成路线和实验条件因素(制造温度、反应时间和浓度)影响产物的形状和尺寸，通过进一步优化这些参数可以有效控制MnMoO₄颗粒的形态和尺寸。

3. MnMoO₄的研究现状

3.1 影响MnMoO₄材料电化学性能的关键参数

3.1.1 电子电导率.

MnMoO₄的实际低比电容阻碍了其广泛的应用，这与它的电子电导率差 和反应动力学缓慢有关。alpha;-MnMoO₄是一种n型半导体材料，带隙为1.96 eV.窄带隙允许价带中的电子在施加的外部电压下更容易被激发到导带。虽然电子贡献较小的钼原子在碱性条件下不参与MnMoO₄电化学活 性的氧化还原反应，但钼原子主要提供导电性以提高MnMoO4的电化学性质。此外，MnMoO₄作为电极材料的电子电导率不理想，限制了宽电压范围内的电流响应，主要是通过具有特殊微观结构的化合物的形式来弥补这一不足。

3.1.2 界面反应动力学

电子/离子的转移速率和活性材料的氧化还原能力在很大程度上决定了Faradaic超级电容器的存储容量，特别是对于高速率循环和低温特性(图5)。具有更规则形态的MnMoO₄颗粒由具有较大表面积的较小颗粒组装而成，有利于加速反应动力学和增加电荷储存。许多可行的手段有助于改善MnMoO₄的反应动力学，例如减小活性物质的尺寸，调整形貌和设计新的微观结构。

3.1.3 扩散动力学。

MnMoO₄的粒径是影响超级电容器离子扩散动力学的重要参数之一，是调节离子/电子扩散和传输的关键方向，从而产生高比容量和优异倍率能力的电极材料。一般来说，由于粒径减小，MnMoO₄电极的内部活性空 间可以得到充分利用，并且离子的快速扩散改善了反应动力学。此外，MnMoO₄主体材料内的离子扩散取决于扩散距离和离子扩散系数(t= L²/D，其中t，D和L分别是离子扩散时间，离子扩散系数和扩散长度)，表明粒径最小化可以直接缩短扩散距离，从而提高速率能力。例如，Minakshi等人使用沉淀技术制备了尺寸为10-20 mu;m的块状alpha;-MnMoO₄，显示出了其特定电容区间为200F^-g到1.6A^-1，Ramaraj及其同事通过共沉淀法制备了直径为~160nm，长度为2.3 mu;m的MnMoO₄纳米棒， 在1.0Ag^-1时显示出424 Fg^-1的高放电量，另一个是直径为~30 nm、长度为75 nm的alpha;-MnMoO₄纳米棒电极，由Harichandran等人通过微波辅助方法合成，在1.0A^-g时产生更高的比电容733Fg^-1。 这些结果清楚地表明，有效减小粒径有利于MnMoO₄电极的离子扩散动力学，从而实现良好的比电容和倍率能力。

3.2 提高MnMoO₄电极性能的策略

3.2.1 形貌修饰.

由于各种结构引起的比表面积更大，孔径更大，因此形貌 修饰被认为是提高超级电容器MnMoO₄电极比容量和循环性能的有效方法。在这篇小型综述中，将MnMoO₄基材料组装的电极系统地分为以下 三类，具有不同的维度:

(1)一维(1D)结构。一维结构在稳定结构和 毫不费力的应变弛豫方面的优点是提供快速的轴向电子传输和缩短离子 扩散途径。例如，Mai及其同事通过简单的回流方法合成了分层的 MnMoO₄/CoMoO₄异质结构纳米线，分别以一维MnMoO₄纳米线和一维CoMoO₄纳米棒为骨架材料和壳材料。分层结构有利于为氧化还原反应提供足够的活性位点。因此，在1.0Ag^-1时，三维复合纳米线的比电容可以达到187Fg^-1，高于纯MnMoO₄(9.7Fg^-1)、CoMoO₄(62.8Fg^-1)和非三维结构的MnMoO₄/CoMoO₄复合材料(69.2 Fg^-1)。令人惊讶的是，制备的三维MnMoO4 / CoMoO4纳米复合材料显示出出色的可逆性，在1000次循环后仍然保留了98%的初始电容。此外，Lu等人通过单喷丝头静电纺丝技术在空气中退火工艺制备出了一维多孔MnMoO₄纳米管。MnMoO₄ 的管状微观结构旨在改善电解质与电极之间的接触，以优化电化学性能。因此，上述MnMoO4纳米管电极在1.0 A g^-1时表现出620 F g^-1的比电容，并在10000次循环后保持91%的比电容。

(2)二维(2D)结构。通过在较大的表面上提供更多的活性位点和整个有源平面材料的更高利用率，从而实现快速的电荷传递过程，在一定程度上提高了比电容和循环稳定性。Mu等人生产了超薄的二维钼酸锰 (MnMoO₄bull;nH₂O)纳米片，通过一步法水热反应锚定在泡沫镍(NF) 表面上。这些纳米片在5 mV s^-1的扫描速率下具有1271F g^-1的特定电 容，并且在10.0A g^-1。

(3)三维结构的电流密度在2000次循环后保留了其初始比电容的84.5%。值得注意的是，在以往研究工作的基础上， 三维结构结合了功能一维和二维结构的优点，具有结构坚固、不同元素间协同效应、渗透率突出、法拉第反应通道多等特点，备受关注。例如，Feng及其同事使用水热法开发了3D分层MnMoO₄ / NiWO₄微球(由 MnMoO₄纳

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