英语原文共 14 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

附录A 译文

1. 为低温条件设计先进的锂电池

摘 要

近年来，能量密集的可充电电池已实现了多种应用。展望未来，预计它们将在电动汽车、电网存储、太空、国防和海底作业等性能关键领域得到越来越多的部署。虽然乍一看这对传统的锂离子电池来说是一个巨大的希望，但不幸的是，所有这些用例都会定期和反复暴露在极低温条件下，这是锂离子化学无法发挥最佳性能的一个性能限制。下一个使用具有更高溶剂兼容性或完全不同的操作机制的替代阳极的代化学可以为克服锂离子电池固有的许多低温障碍提供一条途径。在本文中，简要概述了开发锂离子电池的挑战提供了用于低温的电池，然后引入了一系列新生的电池化学物质，这些化学物质本质上可能更适合未来的低温条件。具体来说，评估了使用锂金属、锂硫和双离子电池在性能关键的低温应用中的前景。这三种化学物质是作为传统低温电荷转移如何进行的原型示例。可以克服阻力。然而，这三种化学物质在低温下也存在各自独特的挑战，突出了传统低温电解液设计与下一代方法之间的平衡。

一、引言

二十一世纪的黎明带来了电池供电的电子设备的普遍存在，在过去的三十年中实现了巨大的社会进步。虽然锂离子电池已普遍用于便携式电子应用，但在电动汽车、电网存储、太空探索、国防应用和海底作业等应用中，对电能的可靠存储的需求和期望越来越高。然而，随着使用时间的推移，这些应用中的每一个都有高度多样化和变化的性能要求，包括可变速率和压力，并且通常是最关键的温度。所需的低温能力，如图 1 所示，可能是一个关键障碍对锂离子电池的使用。最先进的商用电池在 0°C 以下时容量保持率和倍率性能明显下降，很少推荐在 -20°C 以下使用。此限制由溶液中离子转移的动力学定义；在低温下，电荷转移的每个阶段，从电解质和电极材料内的离子扩散到电极-电解质界面的电荷转移，都会受到显着阻碍。低温条件，其中环境本身具有相对有限的可用热动能，可能会在室温下充电和放电期间通常遵循的化学反应途径中呈现显着的能量障碍。

在经常暴露在低温条件下的应用中，特别是电动汽车和空间应用，目前严重依赖二次加热解决方案与热管理系统相结合，以确保在运行期间提供一致的电力输送。热管理解决方案通常可以分类可以是内部的，热管理元件直接集成在电池本身中，也可以是外部的，热管理解决方案应用于整个电池组或模块。考虑到此类系统增加的重量和复杂性，内部解决方案（包括具有集成交流自热或其他内部自热结构的电池）通常不可行或不切实际地集成到应用中使用的每个电池中。更常见的是，应用外部加热解决方案，包括热加热夹套或加热元件、热空气加热或液体传热方法。虽然这些策略在实践中可能比内部解决方案更可行，但它们也伴随着增加的重量、更大的复杂性和降低的整体能源效率。

图 1. 电池系统必须能够在特定应用的低温条件下运行

在空间应用中，通常依赖于放射性同位素热发生器 (RTG)，它将热电发生器与衰变的放射性物质配对，以确保产生一致和可靠的发电能量。来自此类系统的废热用于加热二次系统，例如车载电子设备和锂离子电池组，就像 2012 年火星好奇号火星车的情况一样。在这种情况下，以及像 2004 年火星精神和机遇漫游者这样的旧任务，电池单元的设计确保在 -20°C 到 30°C 的温度范围内稳定运行，即使火星表面本身可能会降至 -100°C 以下。因此，机载放射性同位素加热系统对于在电池室内保持有利的温度环境和确保可靠的电力至关重要送货。然而，未来成本或机载功能大幅降低的任务可能缺乏放射性同位素加热系统。鉴于此类系统的复杂性、成本、法规和重量增加，直接创新和推进电池化学本身以使其能够承受低温条件对于实现电动汽车、太空任务和其他复杂的环境已经并将继续至关重要低温应用。在本文中，我们概述了锂离子电池化学固有的低温限制机制，然后调查可能更适合性能关键的下一代电池化学领域，低温应用。特别是具有高重量和体积能量密度的电池化学物质对于实现低温航空航天应用至关重要，这些应用将最小化有效载荷质量放在首位。采用以更小的质量和体积提供所需功率能力的下一代化学品将是加速该领域增长的重要推动力。此外，可靠的低温性能在此类利基和性能关键型应用中至关重要，因此下一代电池化学的开发应关注并解决最重要的低温障碍。我们提供了我们对低温的看法各种先进化学物质的潜力，包括锂金属、锂硫和双离子电池，希望确定在具有挑战性的低温条件下实现可靠​​能量存储的潜在关键

二、锂离子电池的低温表现

锂离子电池在阳极、阴极和电解质的界面和主体内对低温下的性能具有内在的动力学限制。传统上，锂离子电池在充放电期间往往会在低温下表现出巨大的过电势，阻碍容量达到和倍率能力，如图 2a 所示。此外，充电过程中增加的过电位会导致石墨电极上发生锂镀层，从而导致加速不稳定以及电池故障和安全隐患的可能性。^[5,11]虽然普遍认为，较差的低温性能是由于动力学受阻，在一段时间内实际上并不清楚放电过程中的确切限速步骤是什么。最初的努力集中在有针对性地在电解液中使用有利的助溶剂，以 i) 降低电解液的整体冰点并取代高冰点碳酸亚乙酯 (EC) 的使用，以及 ii) 形成更有利的固体电解质界面(SEI) 在石墨电极上可以提高电极-电解质界面的电荷转移动力学^[12-17]另一方面，一些早期的工作表明，实际上电解质和 SEI 并不是关键限制子单元，而石墨内的扩散限制主要阻碍了性能。^[18,19]总体而言，对于确切的限制机制是什么缺乏共识，这导致无法实现精确的基于机理的化学改进。

尽管如此，在电解质和电极上的迭代工程努力仍然是优化低温性能化学的有效力量。电解质工程（图 2b 中的一个示例）着重于反复改变液体配方中溶剂、盐和添加剂的比例，以促进更好的电荷转移动力学。同时，电极工程涉及有意修改正极和负极活性材料，以使其在低温下的锂化和脱锂行为在动力学上更加顺从。在层状氧化物正极材料中，已经表明正极-电解质界面 (CEI) 的厚度和稳定性是低温电荷转移的关键决定因素，随着 Ni 含量的增加，该界面的电阻增加。 20]为此，人工生长和改性的阴极涂层和界面已被证明可以通过允许更稳定的 CEI 和更好的插入动力学来改善锂和脱锂动力学。^[21,22]另一方面，石墨也显示出关键性能变化与 SEI 稳定性。过去的工作表明，如何通过人工实施的界面和钝化涂层对石墨进行改性，以提高低温性能^[23-25]虽然在这里简要介绍，但更详细的石墨具体低温工程发展年表阳极和层状氧化物阴极可以在过去的评论中找到，重点关注低温下的传统锂离子电池材料。 ^[5,6,11]

图 2. a) 石墨容量的低温变化 || NCA 电池的电解液由 1.0 m LiPF6 在 EC:PC:EMC（重量比为 5:2:3）和 0.05 m CsPF6 中组成。 b) 由 1.0 m LiPF6 在 EC:PC:EMC（重量比为 1:1:8）和 0.05 m CsPF6 中组成的优化电解质的低温容量变化。 经许可转载。^[17]版权所有 2017，美国化学学会。 c) 锂离子电池放电过程中 Li 电荷转移过程中每个步骤的列表。 经许可转载。^[30]版权所有2017，美国化学学会。

正如通过这些工程努力所证明的那样，锂离子电池在低温条件下的关键性能抑制行为从根本上与电解质-电极界面有关，而不是与主体电解质或电极本身有关。这在 2003 年得到了进一步的诊断，当时张和同事表明，石墨-电解质界面处的电荷转移随着温度的降低而急剧增加。^[26]作者证明，当石墨电极完全脱锂时，Rct 明显更高，当锂离子插入阳极时，在充电过程中呈现出压倒性的动力学障碍。这种电荷转移电阻可以分解为两个独立的贡献：i）单个锂离子的去溶剂化，其中正离子在 ii）裸离子随后迁移通过电阻 SEI 之前脱离其溶剂化鞘。然而，低温不仅会在充电过程中影响性能，而且在放电过程中也会影响性能。通过使用电化学阻抗谱的详细研究，Xu 和同事跟进了这项工作，表明在插入阳极或阴极之前，离子去溶剂化是电荷转移电阻的最强贡献者。^[27]传统碳酸盐电解质中 Li 离子的溶剂化鞘主要由 EC 分子组成，这些周围物质的剥离被发现构成了 50 kJ mol-1 量级的能量势垒^[28,29]这项工作紧随其后的是 2017 年的一项研究，该研究证实离子去溶剂化是低温条件下的限速步骤。^[30]本研究评估的放电期间每个电荷转移步骤的列表如图 2c 所示。

因此，锂离子电池作为低温储能解决方案的潜力取决于电解质在充电和放电时能够在电极-电解质界面上轻松脱溶剂的能力。这是一个重要的注意事项，因为它表明电池系统的低温设计远比仅仅确保具有足够离子电导率的低冰点电解质或优化电极级动力学要复杂得多。^{[20,23–25,31– 33]} 虽然所有这些因素仍然是最低限度的考虑因素，但低温电荷转移过程中的主要杠杆是溶液中锂离子周围的配位环境。这决定了操作期间的限速步骤，正是这种机械框架对于实现卓越的低温性能至关重要。^[34]然而，锂离子电池的性能存在明显限制，主要是由于溶剂与石墨电极的相容性。石墨的使用伴随着严格要求电解液中保持一定比例的EC；石墨阳极通常需要在某种程度上使用 EC，以形成有利的 SEI，从而确保持续稳定性和与其他溶剂的兼容性。^[35]然而，EC除了具有高冰点外，还优先协调并构成溶液中围绕Li 的紧密溶剂化壳，呈现出固有的高去溶剂化势垒。

尽管如此，最近在开发几乎不含 EC 含量的电解质配方方面取得了许多进展，也称为“无 EC”电解质。^[36-38]这种配方对于稳定运行高达 4.4 的高压阴极特别有益五。^[39]虽然这种方法对于开发低温锂离子电池肯定是有希望的，但其他替代碳酸盐配方仍然可以表现出很强的去溶剂化障碍。事实上，Dahn 和他的同事表明，一种有利的无 EC 配方（1 m LiPF6 在 98:2 碳酸乙二酯：碳酸亚乙烯酯中）在充分钝化石墨的同时，在低温下仍然表现出镀锂。^[38]此外，不存在 EC 会加剧与镀锂金属接触的电解质的还原分解，从而引发更多的气体释放，最终在 10°C 时性能更差。目前的基于 EC 的锂离子电解质针对锂离子电池面临的大多数相关条件进行了高度优化，尽管无 EC 配方肯定有一条前进的道路，但除了低温性能之外的其他因素（如作为气体演化）不能被牺牲。从另一个角度解决问题可能既可取又具有协同效益。具体而言，对全新电池化学的考虑可能会揭示以前未曾见过的解决低温下存在的传统限速去溶剂化障碍的途径。

在过去的几十年里，锂离子电池作为首选电池在其任职期间取得了巨大的进步。 然而，随着我们以指数方式推进需要低温弹性储能解决方案的用例，考虑具有更高溶剂兼容性、替代离子传输策略和全新低温机制的替代电池化学物质将是有价值的。 然而，这些下一代化学物质可能会带来与锂离子电池中的去溶剂化限制相当的额外挑战，尽管通过专门的研究和优化可以克服这种额外的复杂性。 随着我们着手为性能关键型应用进行电池研发的下一阶段，重新构想和构建新的低温化学物质至关重要。

三、低温锂金属电池

电解质化学的大部分最新进展不是为石墨电极设计的，而是为锂金属阳极设计的。在所有电池负极材料中，锂金属具有最高的理论容量（3860 mA hg-1、2061 mA h cm-3）和最低的还原电位（-3.04 V vs SHE），在最近几年。与石墨不同，锂金属没有严格要求在电解质中保持一定比例的 EC，从而为使用具有更好去溶剂化动力学的溶剂提供了可能性。虽然这种严格的电解质

规避要求，锂金属在溶剂稳定性方面通常存在更大的问题，包括高表面积树枝状沉积物的持续生长以及液体电解质的不断消耗和分解。^[40-42]这些缺点最终导致不良采用锂金属阳极的全电池的稳定性和循环寿命。然而，过去十年在克服锂金属负极的固有缺陷方面取得了许多进展。鉴于迫切需要重新设计和从头开始构建具有更高低温能力和去溶剂化动力学的新溶剂，与锂金属等替代阳极配对可能是实现电化学储能微调的绝佳策略低温、高性能和能量密集型应用。

锂金属阳极的电化学性能和化学动力学随温度变化很大。锂金属使用的一个关键方面是与液体电解质接触形成的 SEI 的生长和随后的稳定性。这种演变是多步还原过程的最终结果，其动力学可以在低温条件下显着改变。正如 McDowell 及其同事最近进行的一项研究中所述，低温下的一个主要区别是锂金属 SEI 含有更高比例的无机 LiF 成分，而有机聚合物分解产物的存在显着减少。 [43]此外，发现形成的层更薄且电阻更小。最后，发现锂金属沉积物的形态更加纳米级，表面积显着增加，如图 3 所示。低粒径沉积物会导致电子分散的“死锂”形成倾向增加。通过电阻 SEI 从阳极体连接。这导致在低温下剥离和电镀锂金属时，库仑效率低至 25%，不稳定。

Cui 及其同事的另一项研究评估了锂金属在高温和低温下的可循环性，并得出了类似的结论。结果表明，在-20 ℃时，铜集流体上锂剥离和电镀的库仑效率下降到asymp;30%，并且随着温度的降低，沉积锂的形态变得高度纳米化^[44]。需要注意的是，前面提到的两项研究中使用的电解质均由 1 m 双（三氟甲磺酰）亚胺锂 (LiTFSI) 和少量二氧戊环 (DOL) 和二甲氧乙二烯 (DME) 中的 LiNO3 (1:1) 组成。 , v/v)，这种配方已被广泛证明在与锂金属接触时表现出相对较高的稳定性。此处显示的不稳定性可能会因不太有利的电解质而加剧。

因此，由于克服去溶剂化动力学的可能

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[591585]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word