通过无定形态CuPdxS壳层来调控和锁定CuS（铜蓝晶型）纳米晶的局域表面等离子体共振性能外文翻译资料

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通过无定形态CuPd_xS壳层来调控和锁定CuS（铜蓝晶型）纳米晶的局域表面等离子体共振性能

Yi Xie^1,2*, Wenhui Chen¹, Giovanni Bertoni^2,3, Ilka Kriegel^2,4, Mo Xiong¹, Neng Li¹, Mirko Prato², Andreas Riedinger^2,5, Ayyappan Sathya², and Liberato Manna^2,*

摘要：我们证明了以无定形态CuPd_xS为壳层，以嵌入其中的等离子体CuS为核的半导体基核-壳异质结的局域表面等离子体共振（LSPR）的稳定性。在存在电子供体（抗坏血酸）的条件下，通过前期合成的CuS纳米晶（NCs）与Pd² 阳离子在室温下反应制备该异质结。反应从CuS 纳米晶的表面开始并且向着晶体中心进行，反应导致初始晶格的重组和铜蓝结构的非晶化。根据密度函数计算，Pd原子优先地进入到由S-S共价键形成的双层之间，破坏S-S共价键，这可以看成由于Pd² 离子的插入而导致颗粒非晶化的第一步。通过改变壳的厚度可以调控在近红外局域表面等离子体共振（NIR LSPRs）中的位置和强度，这符合基于Mie-Gans理论和Drude模型的理论光学模拟。与最初的CuS纳米晶相比，核-壳纳米晶中的无定形态CuPd_xS壳使得该核-壳结构中的等离子体对苛刻的氧化环境不敏感（如在存在I₂环境中）。

1. 引言

在过去几十年中，局域表面等离子体共振（LSPRs）的出现受到了极大地关注，它不仅出现在纳米尺寸的金属中，而且也出现在半导体中^[1-20]。等离子体模式由自由载流子（如电子或空穴）的集体和相干振荡与金属或半导体纳米颗粒（NPs）表面入射光的频率共振产生的。纳米颗粒的等离子体吸收可以位于光谱的不同区域，这取决于颗粒的组成，尺寸，形状和表面功能化^[21-23]。金属纳米颗粒的等离子体振子共振已经在很多领域得到应用了，比如表面增强拉曼光谱学，生物医学，成像和催化光热治疗等^[1-4]。二元铜硫族化合物的胶状半导体纳米晶体（NCs）（Cu_2-x-E，E=S，Se，Te）也是一种新型的等离子材料^[5-19]，由于它们在近红外区域的LSPRs的独特性和可调控性使得它们适用于各种领域^[24-36]。对Cu_2-xS的LSPR开始研究阶段，赵等人把Cu_2-xS NCs的近红外光学吸收带归因于等离子体共振效应^[15]。而在之后的研究过程中，Luther等人更加详细的证明了Cu_2-xS纳米晶的等离子性能^[5]。在Cu_2-xE NCs中，自由载流子的密度，近红外等离子体共振的光谱位置取决于Cu空位的密度（即“x”），反过来，x会受到周围环境的强烈影响。例如，将纳米晶暴露在氧化剂如空气，碘或Ce（IV）络合物中^[15,19,37]，或将纳米晶暴露在还原剂如二异丁基氢化铝（DIBAH）中^[7]，纳米晶中的Cu的化学计量可以被改变。这在当前可以解释为在氧化环境中经过电子和Cu 离子的挤出，或者在还原环境中发生相反的过程，这两种情况都涉及到等离子体效应。尽管近年来在通过配体交换在四硫钼酸盐（MoS₄^2-）表面层的Cu_2-xS NCs的近红外局域表面等离子体共振的稳定性方面取得了成功^[38]，但是对等离子体性质的精确调控仍然是当前一大难点。

铜蓝（CuS）纳米晶是另一类等离子体材料，最近备受关注。这里，块状铜蓝的金属行为和纳米晶的LSPR不是由于Cu空位的存在引起的，而是由材料的特殊电子结构引起的^[9]。一方面，CuS NCs有着与Cu_2-xE NC类似的问题。另一方面，如在我们的前一篇论文中所报道的，当它们在金属阳离子存在的条件下，被暴露在还原性环境中时，它们显示出与Cu_2-xE NCs完全不同的反应。值得注意的是，它们能够结合各种金属阳离子，而在阳离子交换中不释放Cu 离子，这一特点可用于重金属的回收^[40]。

Pd这种贵金属在自然界中存在于矿石中并且与矿物铜蓝沉积相关，但是迄今为止还没有报道过具有三元Cu-Pd-S组成的已知化合物^[41]。在本实验中，我们通过CuS纳米晶与Pd² 离子在还原环境中反应，Pd缓慢地渗入到CuS纳米晶中，在外围形成无定形态的CuPd_xS壳层，通过改变各种参数（反应时间，Pd前驱体的量，温度）来控制壳层厚度，直到整个纳米晶被非晶化。核壳纳米晶以CuS为核，并且它们整体的近红外吸收率可以根据非晶态壳层的厚度进行调控。最重要的是，它们的等离子体效应相对地对外部的氧化还原环境不敏感，并且所得到的核壳结构比CuS纳米晶更稳定，特别是在强氧化条件下（如当它们暴露在I₂环境中）。这些结果不仅对于贵金属回收，而且对于半导体基核-壳异质结的可调控性和稳定的等离子体性能都会引起人们的关注。

2. 实验过程

2.1 实验原料

氯化铜（CuCl，无水，99.99％），乙酰丙酮钯（II）（Pd（ac）₂，99％），抗坏血酸（AA），油胺（OM，gt;70％）和十八烯（ODE，90％），这些试剂来自于Sigma-Aldrich，还有来自Strem Chemicals的硫粉（99％），来自Carlo Erba试剂的乙醇（无水乙醇，99.9％），甲醇（99.9％）和甲苯（99.8％），所有的化学试剂都是分析纯。

2.2 CuS纳米晶的合成

根据我们以前所报道的方法合成CuS纳米片。首先将0.160 g（5 mmol）硫，25 mL ODE和25 mL OM加入到100mL的三颈烧瓶中，在真空条件下，加热到130 ℃，保温30分钟，再将得到澄清黄色溶液在N₂气氛下冷却至室温，然后加入0.248g（2.5 mmol）CuCl，并在室温下，抽真空60分钟，然后将得到的黑绿色溶液以8℃/分钟的升温速率加热至200℃，并在该温度下反应30分钟再冷却至室温，得到黑绿色溶液，再用甲醇/丙酮（v:v=1:1）的混合物洗涤两次，并最终分散在甲苯中用于进一步表征和反应。

2.3 CuS@CuPd_xS核壳异质结的合成

CuS@CuPd_xS NCs核-壳纳米晶的合成通过在抗坏血酸存在的条件下，CuS NCs与Pd² 阳离子反应制备。该反应在充满N₂的手套箱中进行。Pd² （在甲苯中）溶液通过Pd(ac)₂溶于甲苯（在大约45℃下加热30分钟）得到，AA（在甲醇中）溶液通过AA溶于甲醇（在室温下）得到。Pd² 和AA溶液的浓度分别为0.02 M和0.1 M。然后，在磁力搅拌下，将0.05mL的OM，1.65 mL的AA和1.65 mL的Pd² 溶液加入到装有3.0 mL CuS NC分散液（0.033mmol的Cu 阳离子，在甲苯中）的小瓶中。在不同的反应时间收集NCs溶液的等分试样（1.0 mL），监测形态，光谱，成分和其他特征的演变。等分试样以及在24小时反应后收集的最终样品通过加入0.5 mL甲醇，在3000rpm离心20分钟。然后小心收集上清液用于元素分析（见后文），将沉淀物分散在甲苯中再进行一次清洗循环。将最终沉淀物再分散在甲苯（0.5 mL）中，用于之后的表征，包括元素分析。

2.4 氧化/还原实验

为了测试前期合成的CuS NCs和CuS@CuPd_xS核-壳纳米结构在氧化环境中的稳定性，我们通过将样品暴露到空气或I₂溶液来观测吸收光谱的变化。与I₂的氧化性实验在充满N₂的手套箱中进行，并且用I₂的剂量跟踪光谱。通常，将不同量的I₂溶液（0.05 M，在甲苯中）加入到含有3mL的NC溶液的比色皿中，然后密封，从手套箱中取出混合溶液，并在加入I₂后5分钟测试吸收光谱。同时还在手套箱中监测各种样品暴露在还原性环境中的稳定性，与I₂的实验操作一样，除了此时需要引入二异丁基氢化铝（DIBAH）。将不同体积的DIBAH溶液（0.05 M，在甲苯中）加入到含有3 mL NC溶液的比色皿中，然后将混合溶液从手套箱中取出用于光学特性的检测。在氧化和还原的NCs的典型形态和结构表征中，在室温搅拌下将1 mL的I₂（0.05 M，在甲苯中）或DIBAH溶液（0.05 M，在甲苯中）加入到CuS或CuS@CuPdxS NCs的分散液中，I：S和DIBAH：S的摩尔比均为3:1。加入2mL乙醇，离心分离得到沉淀物，再将其再分散在甲苯中。将所得纳米颗粒溶液的液滴沉积在用于透射电子显微镜（TEM）分析的碳涂覆的栅格上，或者沉积在Si衬底上用于XRD测量。

2.5 透射电子显微镜（TEM）分析

在100 kV的加速电压的JEOL JEM-1011显微镜上进行低分辨率TEM测量。在碳涂覆的200目铜网上滴铸NC溶液制备样品，然后使用JEOL JEM-2200FS显微镜进行高分辨率TEM（HRTEM）分析。该JEOL JEM-2200FS显微镜配备有在200 kV下工作的场发射枪，允许空间分辨率为0.9球面像差校正器，以及列内Omega;能量滤波器，使用xHREM软件进行图像模拟。通过在具有60 mm XFlash 6T硅漂移的Bruker Quantax 400系统上以高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）模式进行的能量分散X射线光谱（EDS）分析并使用Cliff-Lorimer法来确定NC的化学组成。在HRTEM和STEM-EDS分析中，首先将NC溶液滴铸到碳涂覆的金网格上来制备样品，然后将其置于高真空泵站中以使溶剂完全蒸发并保护来自氧化物的NC。

2.6 X射线衍射（XRD）分析

在Rigaku SmartLab X射线衍射仪上在40 kV和150 mA条件下进行XRD测量。衍射仪配备有Cu源和Gouml;bel镜，具有平行束，并且其以2-theta;/omega;扫描几何形状用于数据的采集。 在N₂填充的手套箱中通过将浓缩的NC溶液滴铸到零背景硅基底上然后干燥来制备样品，最后使用Rigaku的PDXL软件进行相鉴定。

2.7 元素分析

在iCAP 6000光谱仪（ThermoScientific）上进行电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），用于定量NC样品和测量上清液的元素组成。在ICP-AES测量之前，样品需在王水（HCl/HNO₃等于v：v=3：1）中放置一宿。

2.8 X射线光电子能谱（XPS）

在填充N₂的手套箱中在石墨基底（HOPG，ZYB质量，NTMDT）上滴铸几微升NC溶液制备样品，然后转移到在一个特设的转移容器中的XPS装置以避免接触空气。分别在Kratos Axis Ultra DLD光谱仪上使用单色AlKalpha;源（15 kV，20 mA）进行测量，在160 eV的分析仪通过能量下采集宽扫描，在恒定10eV通过能量和0.1eV的步进下进行高分辨率窄扫描，在相对于表面正交的Phi;=0° 的起飞角处检测光电子。分析室中的压力保持低于7times;10.9 Torr以便于数据采集，数据转换为VAMAS格式并使用CasaXPS 2.3.16 软件处理，结合能量标度原则上应参考C 1s峰（对于C-C=285eV 的BE）。

2.9 光学光谱

在Jobin Yvon HR800光谱仪上记录拉曼光谱。NC在N₂下在硅基底上沉积。使用50times;物镜使用25 mW的额定功率和30秒的积分时间在lambda;=632.8 nm处获得数据。NC溶液上的UV-Vis-NIR消光光谱在350-2000 nm范围内的Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR光谱仪上进行。

3. 结果与讨论

在初始实验中，CuS NC与单独的Pd² 离子（在不存在AA的条件下）混合。Pd产生的阻尼和它们的近红外表面等离子体吸收的红移，最有可能是由于表面钝化引起的，但Pd NCs的无显著掺入被记录，清洗后所得样品中的Pd/Cu摩尔比在该衍射只有约0.05：1（通过ICP分析测定）。另外，未观察到衍射图案或颗粒的形态无明显变化（参见SI中图S1）。当取代的CuS的NC分别与两个Pd² 离子和AA混合，其近红外LSPRs经历了更为明显红移和阻尼。这样的反应类似与我们在先前AA存在下Cd² 和Hg² 离子与CuS NCs的反应^[40]，在这里，虽然在整体形态和颗粒大小无明显变化（SI中图S2a-g和S3），但通过TEM分析看出（如图1b和图S2b-g）CuS@CuPd_xS NCs的差异，并观察到CuS@C

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