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不稳定热处理对高铬铸铁固相相变的影响
VASILY EFREMENKO, KAZUMICHI SHIMIZU, and YULIIA CHABAK
本文介绍了在亚临界温度范围内的不稳定热处理对含4~6%Mn或者含Mn、Ni、Mo(Mn、Cu、Mo)的复杂高铬合金铸铁奥氏体相变过程中二次碳化物析出的影响。试样置于1073K~1373K(800℃~1100℃)(不稳定热处理)或者573K~973K(300℃~700℃)(亚临界处理)条件下;不稳定热处理和亚临界处理也被组合使用。此次试验采用光学显微镜和电子显微镜观察及体硬度测量的方法。试验中要建立二次碳化物析出以及珠光体转变为铸态奥氏体和稳定奥氏体的时间温度转变(TTT)曲线。我们知道在823K~973K(550℃~700℃)范围内二次碳化物的析出会显著抑制珠光体转变率。这种抑制效果在含Mn-Ni-Mo或Mn-Cu-Mo的复杂合金铸铁中更为明显。转变减弱的原因可能是奥氏体化学成分变化(丰富的Ni、Si、Cu和Cr的消耗)和二次碳化物析出引起的应力。
DOI: 10.1007/s11661-013-1890-9
copy;The Minerals, Metals amp; Materials Society and ASM International 2013
Ⅰ.简介
众所周知,高铬铸铁铸件被广泛应用于密集磨损(磨料,侵蚀,腐蚀磨损等)操作中。【1-4】这些材料优异的耐磨损性能与大量的硬质碳化物相分布在金属基体上有关。在铸态下,高铬铸铁的显微组织由共晶碳化物M7C3和初生奥氏体或珠光体树状晶组成。为了获得最高的耐磨性,对铸态高铬铸铁进行热处理,由于固态相变,导致相应的微观结构发生了变化。
大量的调查结果详细描述了热处理对于高铬铸铁微观组织和性能的影响。【5-9】从已发表的著作中来看,两种热处理方法通常用于这些材料:(1)不稳定热处理(加热至1073K~1373K)(800℃~1000℃),加热时间1~6小时【5-7,10-12】);以及(b)亚临界热处理,加热温度至573K~973K(300℃~700℃),即低于A1临界点。【9,13,14】不稳定热处理的目的是通过二次碳化物析出来破坏初生稳定奥氏体向马氏体转变。【6,10,12】亚临界热处理是为了降低铸铁微观组织或回火马氏体中的奥氏体(初生或残留)量。【8】在亚临界温度范围内保温,在773K~973K(500℃~700℃)【13】时会发生共析反应导致奥氏体转变;在573K~723K(300℃~450℃)【14】时发生贝氏体转变。转变发生前二次碳化物的析出扩散可以使整体硬度提高。【7】
在A1临界点范围内不稳定加热到较高温度来促使富Cr碳化物(M7C3,M23C6)沉淀。【15】根据Bedolla-Jacuinde et al.【10】 Kmetic et al.【14】 和 Maratray【16】等人的研究,沉淀率最高的是1223K~1273K(950℃~1000℃)这一确定的温度区间,而且沉淀析出过程可以在时间温度转变(TTT)曲线上通过C形曲线图显示。很多著作详细叙述了二次碳化物析出过程的特征及其对高铬铸铁性能的影响。【12,15-17】普遍的结论是,二次碳化物析出后,初生奥氏体被碳和碳化物形成元素(Cr,Mn,Mo)耗尽,从而导致马氏体起始温度(MS)上升。这样,不稳定热处理后冷却的初生奥氏体很容易转变为马氏体,从而使整体硬度和耐磨性提高。
不稳定热处理(D)和亚临界热处理(S)可以组合成反向序列(D-S和S-D)。如Karantzalis et al.【13】所展示的,第一种提供了一个较低的硬度值;因此,D-S模式可以作为软化热处理来提高高铬铸铁的切削加工性。【1,18】很明显,不稳定热处理(碳化物析出)在亚临界温度范围内应该对初生奥氏体的转变过程有巨大的影响。这个假设基于两点:(1)沉淀析出导致奥氏体被碳和铬(锰和钼)消耗;(2)作为一个大的界面表面边缘的二次碳化物矩阵是铁素体的形核部位。这两种特性都有望加速珠光体转变;因此,亚临界处理中,奥氏体的清除应该在不稳定热处理后就立刻完成。
然而,尽管考虑了这些,不稳定热处理也会有意想不到的相反结果。Maratray【16】对含钼合金的研究结果显示,在1273K(1000℃)进行的不稳定热处理使“奥氏体→铁素体 M3C”转变的结果与正确值相去甚远;这意味着失稳热处理降低了珠光体转变率。这个结论是极其重要的,当高铬铸铁为了改善切削加工性而进行软化热处理的时候,它可以对微观组织的形成产生影响。之后Kmetic et al.【14】在对含18%Cr-Mo-Ni的铸铁进行检测后也获得了相同的结果。虽然很多研究人员对于高铬铸铁的亚临界转变进行了深入的研究,例如Cias,【19】Rozhkova et al.,【20,21】和Laird II and Powell,【22】但是并没有发现任何关于不稳定热处理对等温亚临界条件下的亚临界转变的影响的有价值的数据。
因此,本研究的目的是进一步探讨不稳定热处理对高铬铸铁(13.7~20.1%Cr)固态相变的影响,重点验证Maratray的实验结果对于奥氏体稳定化元素(Mn,Ni,Cu)增多的铸铁是适用的。
Ⅱ.实验细节
被研究的高铬铸铁在一个160kg容量的感应炉中熔化,灰铸铁,废钢,铁锰合金,铁铬合金,铁钼合金,铁钒合金,铁硅合金分别作为电极材料。熔融金属在1673K~1723K(1400℃~1450℃)时被直接倒入砂模获得25times;25mm的方棒。从方棒上切下尺寸为10times;10times;2mm的实验试样。合金的化学成分见表Ⅰ。
本次实验采用三种热处理方案(D,S和D-S)。方案D是不稳定热处理:铸态试样置于973K~1373K(700℃~1100℃)温度条件下不同时间,最长6小时。不稳定热处理在电热马弗炉中进行。加热之后,试样进行水冷。
方案S是亚临界热处理:铸态试样置于573K~973K(300℃~700℃)的温度条件下达25小时,然后水冷。短时间保温(30分钟)在电热盐浴中进行(NaNO2和K2NO3熔融混合比为1:1),较长时间保温则是在电热马弗炉中完成。盐浴温度和炉内温度都自动控制在plusmn;5℃的稳定温度范围内。
方案D-S是不稳定热处理与亚临界热处理结合。铸态试样在1223K(950℃)的炉中放置2.5小时后,立即转移到盐浴(或炉)中,然后进行S热处理。
热处理方案D,S和D-S都应用于A,B和C合金。根据随后的计划,D和E合金进行D-S热处理。每种合金的两个试样分别用于不同的保温时间,使获得的结果更平均。
微观组织观察采用光学显微镜(NIKON* Eclipse L150)和配备有能谱仪(EDS)系统的扫描仪。显微组织观察的样本采用4%硝酸溶液腐蚀。通过珠光体体积分
数的测量来估算相变体积。珠光体体积分数测量则是利用透明网格,对显微照片进行点计数来实现的。每个体积分数值都是20个显微观测值的平均值(显微图像显示的表面区域长度为260mu;m,宽度为200mu;m)。体积分数测定的置信区间在2.5~4.7%的范围内变化。
表Ⅰ.所研究合金的化学成分(质量分数)
金属基体的化学成分通过EDS微量分析来确定。测量位置选择在距离二次碳化物较远的树状晶中央。Mn、Cr、Ni和Si的含量通过质量分数为0.050~0.535%的范围内的一个置信区间里的10组测量结果(均为铸态和失稳热处理过的样本)求平均值得到。
整体硬度测量按C级标准,采用Rockwell方法完成。每个试样进行五次实验。硬度测量的置信区间为0.35~0.50HRC.
Ⅲ.结果与讨论
- 铸态合金的微观结构
铸态合金的显微组织如图1所示。合金A、B、D和E有相似的微观结构,由以“奥氏体 M7C3型碳化物”共晶团(图1(a),(b)和(d))为边界的奥氏体枝晶组成,因此,这些合金应该属于亚共晶白口铸铁。合金A、B、D和E中的共晶碳化物总量在体积分数为25~31%的范围内变化,经过观察,合金的化学成分对碳化物的体积分数没有影响。由于能够明显抑制相变的合金元素(Mn、Ni、Mo)含量较高,所以在结晶冷却过程中奥氏体完全保留在了所有合金的金属基体中。
图1.铸态合金(a)A,(b)B,(c)C,(d)D的微观组织
如下图1(c),合金C是过共晶白口铸铁,它可以通过是否有“奥氏体 M7C3”型共晶包围的拉长六棱柱型初生碳化物存在来区分;合金C中初生碳化物和共晶团之间也能找到奥氏体区。这些微观结构特征是由较高的碳含量(质量分数2.93%)和硅含量(质量分数2.2%)造成的;后者被发现可以降低共晶中的碳浓度,从而导致碳化物体积分数的增加。【22】由于Ni(质量分数3.08%)、Cu(质量分数0.79%)和Mo(质量分数0.90%)的存在,铸态合金C中的奥氏体保持原有的状态。
合金B(图1(b))中,在共晶碳化物附近观察到了少量的珠光体(体积分数3~5%)。在合金A、C、D和E的显微组织中没有发现马氏体或珠光体存在的迹象。
铸态A、C、D和E合金的整体硬度为45~46HRC。铸态合金B由于微观组织中珠光体的存在而使硬度增加(48.5~49 HRC)。
B. 不稳定热处理中二次碳化物的析出
铸态合金A、B和C进行不稳定热处理(方案D)。金相分析表明,与铸态条件下相比,失稳热处理使其微观结构发生了巨大的变化。从图2可看出,奥氏体枝晶上出现大量颗粒状和针状的二次碳化物,导致马氏体转变发生,整体硬度增加。
图2.合金(a)A和(b)B在1223K(950℃)不稳定热处理并保温2.5小时后的显微组织
图3显示,不稳定热处理显著影响了铸态合金的硬度,硬度的变化程度取决于温度和保温时间。总的趋势如下:(a)保温时间越长,硬度越高,合金A、B和C能达到的最大硬度分别为64、60和59HRC;在空气中长时间暴露之后,发现在1073K~1123K(800℃~850℃)温度范围内由于晶粒粗化(或“奥氏体→珠光体”转变)会导致硬度轻微下降。(b)当不稳定热处理温度从1073K增加到1323K(800℃到1050℃),最高硬度值先增加然后减小。在所研究的合金中,加热温度为1223K(950℃)时整体硬度最高。
图3.不稳定热处理保温时间对合金(a)A,(b)B,(c)C整体硬度的影响(d)合金A中二次碳化物析出曲线
由于微观组织中残留有珠光体,因此在不稳定热处理的开始阶段,即温度为1073K~1123K(800℃~850℃)时,合金B具有更高的整体硬度(48.5~49HRC)。当在1173K~1273K(900℃~1000℃)加热时,合金B通过反转变迅速发展,其初始硬度变为46HRC,达到了完全奥氏体基体的水平。
在保温的最后阶段,硬度增长之后,由于二次碳化物的粗化,必然会导致硬度出现下降。对于合金C,在1073K~1123K(800℃~850℃)温度范围内保温时出现的硬度下降相比于其它合金而言更值得关注,因为1073K~1123K(800℃~850℃)温度区间非常靠近合金C的A1临界点,所以在这个温度区间内,当保温时间超过40分钟(在1073K(800℃))和80分钟(在1123K(850℃))时,碳化物的析出会伴随着“奥氏体→珠光体”的转变。在经过不稳定热处理的合金C中,珠光体的出现引起了马氏体体积分数的下降,从而导致硬度下降。
由于二次碳化物的析出会明显影响合金的硬度,所以图3所示的数据可以作为二次碳化物的析出过程的反映。假设硬度增量与沉淀析出量成正比,最高硬度对应沉淀析出完成,那么我们可以重新建立硬度的动态曲线图(图3(d))。这种对于等温析出的研究方法和基于Ms温度测量的方法【23】很相近。
基于析出的过程,建立了二次碳化物析出的TTT曲线(图4)。在图4(c)中,对于合金C,没有任何关于在1073K~1123K(800℃~850℃)温度范围内100%析出的数据,因为“奥氏体→珠光体”转变让测量变得很有难度。
图4.铸态合金(a)A,(b)B,(c)C的TTT曲线
从图4可以看出,所有合金的TTT曲线都是C形曲线,这意味着有一个温度【约1223 K(950℃)】对应着最高的二次碳化物的析出率。在其它的不稳定热处理温度下,析出过程需要更长的时间。在1223K(950℃)时出现最大沉淀率是因为失稳热处理温度上升时,两个互相竞争的因素相互叠加。这两个因素是碳化物形成元素(Cr、Mn、Mo)的扩散增加和碳在奥氏体相中的溶解度增加。
在1223K(950℃)时,每块铸铁都在保温大概10秒后进入析出过程,这样化学成分就不会对
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