天然和改性高岭土和蒙脱石吸附几种重金属

摘要：已经综述了使用两种重要的和常见的粘土矿物，高岭土和蒙脱石作为用于去除有毒重金属的吸附剂的可行性。已经报道了大量的工作，其中对这些天然粘土进行改性以进行从水溶液中吸附金属。主要通过用Zr⁴ ，Al³ ，Si⁴ ，Ti⁴ ，Fe³ ，Cr³ 或Ga³ 等各种聚氧阳离子进行柱化来制备改性。具有季铵阳离子的柱状粘土，即四甲基铵，四甲基鏻和三甲基-苯基铵-，N-双十二烷基-N，N-四甲基乙烷二铵等也是常见的。此外，粘土的酸处理常常提高了它们的吸附能力。已经主要研究了有毒金属，即As，Cd，Cr，Co，Cu，Fe，Pb，Mn，Ni，Zn等的吸附。 蒙脱土及其改性形式与高岭石以及改性高岭土相比具有高得多的金属吸附能力。

1. 介绍

1.1在环境中的粘土

粘土是广泛定义为构成土壤，沉积物，岩石和水的胶体部分的那些矿物质的含水铝硅酸盐，并且可以由细粒粘土矿物和其它矿物如石英，碳酸盐和金属氧化物的粘土大小的晶体的混合物组成。 通常，术语粘土用于当与少量水混合时变为塑性的材料。粘土在环境中起重要作用，通过作为污染物的天然清除剂，通过离子交换或吸附或两者吸收阳离子和阴离子。因此，粘土总是包含保持在表面上的可交换阳离子和阴离子。 在粘土表面发现的突出的阳离子和阴离子是Ca ² ，Mg ² ，H ，K ，NH ₄ ，Na 和SO₄^2-，Cl^-，PO ₄ 3-，NO 3 - 。这些离子可以相对容易地与其它离子交换而不影响粘土矿物结构。较大的表面积，化学和机械稳定性，层状结构，高的交换容量（CEC）等使得粘土成为优异的吸附材料。粘土中的Brouml;nsted和Lewis类型的酸性[2]在很大程度上提高了粘土矿物的吸附能力。 Brouml;nsted酸性来自表面上的H 离子，通过表面上水合的可交换金属阳离子的水分子的解离形成：

frac12;Meth;H 2 OTHORN; x ?

nthorn;

→frac12;Meth;OHTHORN;eth;H 2 OTHORN; xminus;1 ? eth;nminus;1THORN;thorn; thorn; H thorn;

如果由于在一些四面体位置中被Al 3 取代Si 4 并且所得到的电荷被H 3 O 阳离子平衡，在表面上存在净负电荷，也可能产生布朗斯台德酸性。路易斯酸性来自暴露的三价阳离子，主要是边缘处的Al 3 ，或由Si-O-Al键断裂产生的Al 3 ，或通过一些布朗斯台德酸位点的脱羟基化。

粘土颗粒的边缘和表面可以从天然水中吸附阴离子，阳离子，非离子和极性污染物。污染物积累在粘土表面上，使得它们通过离子交换，配位或离子 - 偶极相互作用过程固定。 有时，由于强或弱相互作用，污染物可以通过H键，范德华相互作用或疏水键合维持。相互作用的强度由粘土矿物的各种结构和其它特征决定。van Olphen在粘土中引用了几种类型的活性位点，即（i）通过吸附或夹层水分子的相互作用产生的布朗斯台德酸或质子供体位点，（ii）路易斯酸或电子受体位点，进行去乙氧基化，（iii）氧化沸石， （例如Fe 3 ）八面体位置或由于吸附的氧化物表面，（iv）由于一些阳离子（例如Fe 2 ）的存在而产生的还原物，和（v）主要存在于边缘中的表面羟基结合 Si，Al或其它八面体阳离子。

1.2结构特征

粘土的结构特征是建立的。高岭石具有1：1的层结构，首先由Pauling [4]提出，基本单元由SiO 4的四面体片和Al 3的八面体的八面体构成。两个片结合形成共同的层，使得二氧化硅四面体的尖端指向八面体层。四面体层在八面体层上倒置，顶部的O原子由两个层共享（图1）。在八面体和四面体片共有的层中，三分之二的O原子在Si和Al原子之间共享。 该层中剩余的三分之一的位点由仅与八面体Al原子配位的羟基组成。八面体板中的三分之二的可能位置用Al填充，剩余的三分之一的位置是空的。 Al原子以这样的方式放置：任何两个Al原子被上面和下面的两个羟基分开; 在八面体片材的中心在单个平面中形成六边形分布。羟基直接位于四面体层的基面的氧 - 六边形的中心[5]。

高岭土，（Si 4）IV（Al 4）VI O 10（OH）8具有以氧化物表示的SiO 2 46.54％，Al 2 O 3 39.50％，H 2 O 13.96％的理论组成。 该式表明在四面体层中没有用Al 3 代替Si 4 ，并且没有Al 3 的取代（例如Mg 2 ，Zn 2 ，Fe 2 ，Ca 2 ，Na 或K ）。 因此，高岭石的净层电荷为：[4（ 4）] [4（ 3）] [10（-2）] [8（-1）] = 0， 由粘土晶体上的断裂边缘引起的小的净负变化。 这种负电荷虽然很小，但却导致表面不完全惰性。一些工作人员还报道了在高岭土中用Fe 2 和/或Ti 4 代替八面体Al 3 。

虽然高岭土是反应性最低的粘土[7]，但其高pH依赖性增强或抑制金属根据环境的pH吸附[8]。 金属吸附通常伴随着从矿物的边缘位置释放氢（H ）离子。吸附也可发生在二氧化硅和氧化铝板的平坦暴露面上[9]。高岭石的结构将受到重金属吸附的影响，但其影响可能由高岭石的使用方式决定。H 离子的位移和Pb（II），Zn（II）或Cd（II）的阳离子的吸附可以产生膨胀，内应力，絮凝，剪切强度的降低和水力传导性和可压缩性的增加。此外，H 离子取代金属离子可以影响高岭石结构内的范德华力。这些性质的变化表明在粘土结构中产生了空白空间。如果金属离子的吸附产生高岭石中元素之间的范德华力的减少，也可以产生类似的空间，但是不能确定这些力如何影响[10]。

蒙脱石的结构由Marshall提供[11]。 蒙脱石由具有中心氧化铝八面体片的二氧化硅四面体片构成的单元组成。四面体和八面体片以这样的方式组合：每个二氧化硅片的四面体的尖端和八面体片的羟基层之一形成 公共层（图2）。这一层中的两个原子共有的原子变成氧而不是羟基。 因此其被称为具有构成结构单元的T-O-T层的三层粘土矿物。

二氧化硅 - 氧化铝 - 二氧化硅单元在a和b结晶方向上是连续的，并且在c方向上一个在另一个之上堆叠。在这些单元的堆叠中，每个单元的氧层与氧 的相邻单元。 这导致非常弱的键和单元之间的优异裂解。这种粘土结构的突出特征是水和其它极性分子可以进入层之间，使得晶格在c方向上膨胀。 因此，当在单元层之间和之上没有极性分子时，蒙脱石的c轴尺寸从最小值9.6A°变化。c轴间距也随存在于硅酸盐层之间的层间阳离子的性质而变化。

蒙脱石的配方为（Si 7.8 Al 0.2）IV（Al 3.4 Mg 0.6）VI O 20（OH）4，无中间层材料的理论组成为SiO 2为66.7％，Al 2 O 3为28.3％，H 2 O，5％。 上式表示在四面体层中由Al 3 取代Si 4 ，在八面体层中由Mg 2 取代Al 3 。因此，蒙脱石的净层电荷为：[7.8（ 4）] [0.2（ 3）] [3.4（ 3）] [0.6（ 2）] [20 [4（-1）] = - 0.8充电/单元电池。 所得到的负净电荷由吸附在单元层之间和其边缘周围的可交换阳离子平衡。

蒙脱石是具有大量同晶型取代的粘土矿物。 2：1层中的可交换阳离子平衡由同形取代产生的负电荷。阳离子交换的吸收动力学是快速的，并且阳离子例如Na 和Ca 2 形成外球表面复合物，其通过改变溶液的阳离子组成容易地与溶质离子交换。 除了阳离子交换之外，在蒙脱土上存在金属的pH依赖性吸收。在这种吸附过程中，吸附物离子通过与作为分离的复合物的吸附阳离子共享一个或几个配体（通常为氧）与粘土表面结合。 随着pH值或吸附阳离子浓度的增加，金属沉淀可能发生[12]。在蒙脱石结构中，当暴露于水时发生层间膨胀。溶胀过程取决于可交换阳离子的化合价和原子半径。 暴露于微晶边缘的Al和Si原子部分水解成硅烷醇（SiOH）和铝醇（AlOH）基团。 这些不饱和边缘位点比饱和基底位点反应性更强[13]。在蒙脱石中，吸附可以发生在边缘位置，这导致内球金属络合物，并且在粘土矿物的平面（内部）位点处，这导致外部金属络合物[14]。

1.3改性粘土

已经进行了各种尝试以通过用不同的技术修改粘土来改进粘土的质量和特性。 在这方面的两个常见技术是插层和柱撑，和酸激活。

1.3.1插层和柱

插层是在粘土矿物的夹层区域插入客体物质，保留层状结构[15,16]。 所获得的材料称为插层粘土。 XRD测量显示嵌入增加相邻层之间的间隔。各种无机和有机化合物对粘土矿物的堆积是众所周知的。在柱状粘土中，厚度为约1nm的二维硅酸盐层被尺寸为纳米至亚微米尺寸的陶瓷氧化物隔开[17]。柱化过程通常表现为增加粘土层的可及性的方式，但是备选的观点是其稳定纳米尺寸的“氧化物”颗粒，其通过与层的相互作用防止聚集。 由这些超分散的“氧化物”暴露的表面基团可能在确定柱状粘土的有前景的吸附和催化性质中起关键作用[18]。

用金属氧化物柱状化的粘土是非常重要的，因为它们的高热稳定性，高表面积和固有的催化活性。 这些材料通常通过在膨胀粘土的层间区域中用大体积烷基铵离子，带有无机配体的多核络离子（羟基配体，氯配体），带有有机配体的大金属络离子等离子交换阳离子来制备。插层物质能够防止层间空间的塌陷，支撑层作为柱开口并形成层间空间。 在加热时，相互连接的无机物质转化成金属氧化物簇，产生具有高表面积的稳定的微孔结构。

Burch和Warburton [19]将锆四聚物从新鲜的氯氧化锆溶液中引入蒙脱石中。 Ohtsuka等人已经表明，锆物种在氯氧化锆溶液中存在于许多多核离子物质中，并且柱化可以产生具有7,12，和14_层间距的三种微孔粘土。在室温下，氯氧化锆溶液中的主要物质显示为四元锆[Zr 4（OH）8 x（H 2 O）16-x]（8-x） ，得到具有7层中间层的层间化合物 。 在溶液中的四氢锆水解聚合时，产生可以提供具有12或14层层间距的嵌入化合物的高度聚合的锆物质。 形成具有12和14层层间距的插层的两种聚合物种类由基于四聚体的三维聚合簇组成。 [21]以类似的方式制备了柱状Zr-蒙脱石。 除了Zr 4 ，聚阳离子，即Al 3 ，Si 4 ，Ti 4 ，Fe 3 ，Cr 3 或Ga 3 等也已经用作无机柱[17,18,22- 25]。制备具有[（CH 3）3 NR] 或[（CH 3）3 NR 2] 形式的季铵阳离子（QAC），即TMA（四甲基铵），TMP（四甲基鏻）和TMPA 三甲基苯基铵）阳离子[26,27]。 最近报道了N，N-二（十二烷基）-N，N-四甲基乙二铵（DEDMA）蒙脱石的制备[28]。

柱撑粘土通过借助于插入的客体分子的横向分离而可能实现的晶体内孔隙而与普通嵌入物区分开。 事实上，插层粘土在中等高温（例如773K）下进行煅烧，以将多氧化转化为与粘土层交联的金属氧化物颗粒，从而防止中间层空间的聚集并产生稳定的多孔结构[24]。

1.3.2酸活化

用相当高浓度且通常在高温下的无机酸处理粘土矿物被称为酸活化。 粘土矿物的酸处理是矿物风化和成因的重要控制[29,30]。 这种处理通常可以用H 离子和Al 3 和其它阳离子从四面体和八面体位点中逸出，从而留下SiO 4基团基本上完整[31]。这种方法通常增加粘土矿物的表面积和酸度 ，同时消除了几种矿物杂质和外层的部分溶解。由于酸处理，粘土的表面积和多孔结构的变化取决于特定的粘土矿物，以及存在的其它粘土矿物和非粘土矿物，以及总的化学组成，层之间的阳离子的类型， 酸的类型，工艺温度和工艺周期，以及其他环境因素[33]。

据报道蒙脱石的八面体层的减少导致不同水平的结构分解，这取决于个体对初始粘土矿物的酸侵蚀的抗性[34]。 在酸侵蚀时，高岭石的晶体结构被热转化为无定形偏高岭土，并且八面体Al 3 离子优先从粘土结构释放，导致形成额外的Al-OH和Si-OH键，而不改变原始矿物结构[ 7]。据报道，酸活化随后热处理增加了吸附能力的良好程度[35]。 由于粘土矿物在酸性环境中的复杂变化，其表面性质也被修改[36]。 Christidis等人报道了用盐酸处理膨润土导致原始粘土的表面积增加多达五倍。 这种增加可能是由于从矿物结构的破坏，无定形Al或二氧化硅组分的除去，表面孔隙或层间空隙的堵塞，表面上形成裂纹和空隙而产生细分散的氧化硅[36]。酸侵蚀后， 观察到弱酸性表面官能团的数量增加，而强酸性性质的基团的数量减少[38]。

1. 通过吸附重金属去除

目前主要环境关注的金属是砷，镉，铬，钴，铜，铅，锰，汞，镍和锌。在实践中用于除去这些和其它金属的一些常见方法是化学沉淀，离子交换，溶剂萃取， ，吸附等。反渗透虽然非常有效，但是是成本过高的过程，因为膜容易被需要频繁更换。 当污染物以痕量存在并且还产生大量污泥时，化学沉淀不是非常合适。 离子交换昂贵且复杂。 也可以使用溶剂萃取或电解工艺，但是它们被认为仅对于更浓的溶液具有成本效益。吸附过程已经成为从水中除去有毒污染物的优选方法之一，因为已经发现其非常有效，经济，通用和简单[39]。 吸附具有在非常低的浓度下适用性，使用间歇和连续过程的适宜性，易于操作，少的污泥产生，再生和再利用的可能性和低资本成本的额外优点。 这些方法对于使水和空气污染问题最小化具有全球重要性，并且这些方法已经成为绿色化学努力的

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