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单壁和多壁碳纳米管的热稳定性
K. M. Liew,1,2,* C. H. Wong,1,2 X. Q. He,1 和M. J. Tan2
南洋理工大学，1南洋超计算和可视化中心，新加坡 南洋639798 南洋大道
南洋理工大学，2机械与生产工程学院，新加坡 南洋639798 南洋大道，
（收文日期2004年1月14日；修订稿收文日期2004年11月22日；出版日期2005年2月28日）
这篇论文研究单壁和多壁碳纳米管(CNTs)的热稳定性，使用分子动力学模拟结合Berendson控温方案，对开口和封口CNTs实现建模和模拟。研究发现，单壁CNTs比多壁CNTs热稳定性更好。模拟实验同时表明，越短的CNTs能承受越高的热负荷，具有更大直径的CNTs也对热负荷更有耐受性。
DOI：10.1103/PhysRevB.71.075424 PACS号：61.46. w, 65.80. n
Ⅰ.介绍
20世纪90年代初期发现[1]了CNTs，自那以来，它们因自身优秀的力学性能[2-6]而备受关注。在这篇论文里，我们对CNTs的热学性能进行研究。Hone等[7]通过比较穿过单壁CNTs样品的温差和穿过康铜棒的温差，测定了单壁CNTs的热导率。他们的结果给出了一个热导率k，它在30K时介于60和180 之间。Yang等[8]使用脉冲光热反射技术，研究了多壁CNTs的热导率。他们的结果显示，室温下多壁CNTs的热导率约为15。Vavro等[9]比较了单壁CNTs和充满了C60的单壁CNTs的热导率，他们发现充满了C60的单壁CNTs的热导率普遍比中空单壁CNTs的热导率高20%。室温下，中空单壁CNTs的热导率大约为15，而充满了C60的单壁CNTs的热导率k约为18。最近，Schelling和Keblinski[10]利用Gruuml;neisen理论[11] 分析了CNTs的热膨胀系数。他们的结果显示，长CNTs的热膨胀系数为负值。
尽管CNTs的热膨胀系数已经得到广泛研究，但还没有课题聚焦于不同温度下CNTs的原子结构的稳定性和变化。在这项工作里，我们将Berendson控温方案[12]和分子动力学(MD)相结合，以确定不同温度下各种CNTs的原子结构的变化和稳定性。即使Berendson控温方案不能重现正则系综，它也被广泛运用。这个方案通常给出同其它严格的方法一样的结果，并且它还允许系统在期望温度附近波动。但是在使用Berendson控温方案时需要注意，它可以重现正确的平均能量，但是其分布是错误的。因此，均值通常是正确的，但波动并非如此。
下一节我们会详细说明模拟方法。我们的研究结果聚焦于不同的CNT几何特征和它们承受热负荷的能力之间的关系，第Ⅲ节将展示对这些结果的讨论。
Ⅱ.模拟方法和思考
Brenner “第二代”多体反应经验键序[13]用于描述CNTs的碳原子之间的共价键。为了建立多壁CNTs层间远距离的van der Waals势模型，我们使用了一个Lennard-Jones 12-6式[14]中的简化的相互作用，计算式为：
， (1)
其中，势阱能系数 和平衡距离 分别为 和 [15]。
为了研究不同温度下，CNTs的原子结构如何变化及它们的稳定性，我们结合了Berendson控温方案[12]和MD模拟。这种方法要求CNT耦合到一个温度固定在期望值的外部热浴，热浴作为热源，提供和散去CNT的热量，使之保持合适。在每个时间步长测量原子的速度，这样温度的变化率就与热浴和CNT之间的温差成比例
， (2)
式中 是耦合系数，它的大小决定了热浴和CNT耦合的紧密度。越大的 意味越弱的耦合，而越小的 表示越强的耦合。这个方法使系统向着期望温度呈指数式下降/增长。温度在一系列时间步长中的改变为
， (3)
因此，速度的比例因子 为：
. (4)
从等式(4)可以看出，如果耦合系数 等于时间步长 ，那么Berendsen方案等价于简单ad hoc速度比例法。当时间步长为1ps，耦合常数 建议使用[12]的合适的值约为0.4ps，这样一来。
为了将Berendson控温[12]应用到CNTs的研究中，首先给这些原子随机的初始速度，初始值统一来自区间[-1， 1]上的速度分布。这些速度是成比例的，所以总的线性动量为零。因此，
, (5)
其中 代表x，y和z的方向。之后利用式(4)中的比例因子对各方向的速度重新调节，使它们达到期望温度T。
自这些初始给定速度始，Maxwell速度分布应该在平衡中展开。Maxwell-Boltzmann定律[16]用于解析地评估Maxwell速度分布，其定义为
, (6)
它测定对一个特殊的值 有一个区间，N个原子中有速度的部分。由式(6),Maxwell速度分布可以被解析地评估为
. (7)
此分布为高斯分布，对于平均值，有标准误差。
Maxwell distribution function：
Maxwell分布函数；
Velocity: 速度
图1 温度对(10,10)单壁CNT速度分布的影响，由式(7)Maxwell速度分布计算得到。
图1显示，一个(10，10)单壁CNT处于不同的温度T，在100K，200K，300K，和400K时，它的Maxwell速度分布采用Berendsen控温[12]。随着温度T 增加，标准误差达到一致。
为了确认Maxwell速度分布是否已经展开，速度分布要在若干时间步长是时间平均的，并且在相同的动能下和Maxwell分布作对比。图2展示了(10，10)单壁CNT在温度 时的对比，图像很好地表明已达到平衡状态。
Maxwell distribution function：
Maxwell分布函数；
Velocity: 速度；
Maxwell distribution [Eq. (7)]: Maxwell分布 [等式 (7)] ；
Simulation run: 模拟运行
图2 (10，10)单壁CNT在温度=300K下，平均运行每超过100000次步长的速度分布(点)与Maxwell分布(线)的对比。
在模拟中，通过监控著名的Boltzmann H函数[16]动力部分的时间行为，以跟踪Maxwell分布的展开是很有意义的。H函数表示为
. (8)
图3显示了(10，10)单壁CNT在温度=300K平衡时的瞬时H函数计算结果。图中，处的水平线是模拟的动能下，对于Maxwell分布的H函数的值。约3000时间步长后，瞬时H函数向H函数的Maxwell值收敛，这表明Maxwell分布在大约3000时间步长中得到展开。超过3000步长时，瞬时H函数在H函数的Maxwell值附近波动，因此系统被认为是处于平衡的。
H-function: H函数；
H-function for the Maxwell distribution function:
针对Maxwell分布函数H函数；
Time steps: 时间步长
图3 (10，10)单壁CNT在温度=300K达到平衡时的H函数。
Kinetic energy :
动能；
Potential energy :
势能；
Time steps: 时间步长
图4 (10，10)单壁CNT在温度=300K达平衡后的动能与势能图像。
平衡时，势能 和动能 在一个定值附近波动。图4显示，(10，10)单壁CNT在温度 时达到平衡。经过4000时间步长后，动能 在9.0eV附近波动，与此同时，势能 在-7230eV附近波动。图像也表明总能量守恒。模拟过程中总能量关于平均值-7220.92eV的最大误差为。
Ⅲ.模拟的结果和讨论
本课题中，我们对开口和封口单壁CNTs都进行了研究，以决定端口盖对CNTs的影响。所有的单壁CNTs都遵循Maxwell速度分布，并利用H函数确认它们的平衡状态。
A. 端口封闭的单壁CNTs
对3个长度不同的(5，5)封口单壁CNTs进行研究，它们的长度L 分别为122，183 和244。如图5所示，长度为122的(5，5)封口单壁CNTs随温度T 从300K增加到2000K都未发生变形。在 时，封口单壁CNTs的主体开始轻微变形，并在=3489K时完全解体。
(a) At =300K: =300K时
(b) At =1000K: =1000K时
(c) At =2000K: =2000K时
(d) At =3000K: =3000K时
(e) At =3489K: =3489K时
图5 不同温度下，无拘束的封口(5，5)单壁CNT()的结构。
如图6所示，对长度为183的(5，5)封口单壁CNTs进行了相似的模拟。更长的封口单壁CNTs在 时结构开始变形，在更低的温度 时完全解体。
类似地，在完全崩解前，长度为244的(5，5)封口单壁CNTs原子结构发生明显变形，完全崩解温度=2946K。
(a) At =300K: =300K时
(b) At =1000K: =1000K时
(c) At =2000K: =2000K时
(d) At =3000K: =3000K时
(e) At =3333K: =3333K时
图6 不同温度下，无拘束的封口(5，5)单壁CNT()的结构。
B. 端口开放的单壁CNTs
为了与封口(5，5)单壁CNTs进行对比，我们也研究了不同长度(=122，183 和244)的开口(5，5)单壁CNTs。不同温度下的无拘束CNTs如图7和图8所示。
(a) At =300K: =300K时
(b) At =1000K: =1000K时
(c) At =2000K: =2000K时
(d) At =3000K: =3000K时
(e) At =3582K: =3582K时
图7 不同温度下，无拘束的开口(5，5)单壁CNT()的结构。
(a) At =300K: =300K时
(b) At =1000K: =1000K时
(c) At =2000K: =2000K时
(d) At =3000K: =3000K时
(e) At =3337K: =3337K时
图8 不同温度下，无拘束的开口(5，5)单壁CNT()的结构。
从图7可以看出，长度为122的开口(5，5)单壁CNT在温度时，两端开始微微凸出。随着温度提高到 时，开口(5，5)单壁CNT的结构开始变形。当温度提高到 时，此CNT发生屈服，并在=3582K时解体。弯曲应力热收缩使其从头至尾发生收缩，这与Schelling等[5]的发现相符。
如图8所示，长度为183的开口(5，5)单壁CNT在温度K时两端发生明显变形。从到，此CNT开始发生屈服，导致其首尾距离缩短。 时，长度为183的开口(5，5)单壁CNT不能再承受热负荷并解体。
我们也建立了一个长度为244的开口(5，5)单壁CNT模型，并模拟对其施加热负荷。结果显示，它在温度达到 时崩解。
从图5至图8可观察得出，在封口和开口(5，5)单壁CNTs之间，原子结构的变形存在延迟。对于开口CNTs，端部原子首先开始变形，可能是由于CNTs端部的未成键价键想和其它碳原子成键。而当封口CNTs受到热负荷时，它的主体先开始变形。但是，开口和封口CNTs在解体之前能抵抗的最大临界温度只有小于5%的不同(见图9)。因此为了简化模型，再对开口的(10，10)和(12，12)单壁CNTs进行研究。
Temperature, T (K): 温度T (K)；
Length, L (): 长度L ()；
Closed-capped: 端口封闭；
Open-capped: 端口开放
图9 图像描述了解体前不同长度的各单壁CNT能承受的最高温度。
图9包含了开口的(10，10)和(12，12)单壁CNT对温
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