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室温下制备纳米黄钾铁矾作为高效锂离子电池负极材料
Yuan-Li Ding, Yuren Wen, Peter A. van Aken, Joachim Maier, and Yan Yu
摘要：通过简单的模板辅助氧化还原共沉淀法首
次在室温下制备了地球含量丰富的黄钾铁矾及其
类似物的二维（2D）纳米结构。当作为锂离子电
池（LIB）的阴极材料进行测试时，制备的2D纳
米结构的黄钾铁矾材料具有较高的电容量和良好的倍率性能和循环性能。对于黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6纳米片（KNSs），在0.2,1和10C倍率下分别达到117,114和75mAh·g-1的可逆容量，比大尺寸固体样品高4-13倍。在2和10C倍率下循环50次后容量保持率仍高于90％。这些发现显示2D黄钾铁矾纳米结构将有希望作为下一代LIB的的负极材料。
1.前言
新电极材料的发现是实现安全，绿色和高效的电化学能量存储系统的关键，例如[1,2]太阳能电池，[3,4]燃料电池，[5-7]超级电容器，和[8-13]锂离子电池（LIB）.对于LIB，全世界致力于开发更经济和环境友好的具有更稳定的结晶骨架的负极主体以代替层状LiCoO2，LiCoO2存在着过充电安全问题，高成本和环境危害等缺点。[14-16]在对替代材料的密集研究中，由于其显著的电化学和热稳定性，聚阴离子（“XO 4”，X = P，S，Si，W，Mo，...）化合物是非常好的选择，更重要的是，开放的间隙空间，其可以适应小阳离子例如Li 的嵌入，因此使得它们更适合作为LIB的电极材料。近年来，由于其丰富的资源，低成本和环境友好性以及安全和可持续的生产和操作，已经致力于开发Fe基聚阴离子主体，[17-20]例如LiFePO4, Li2FeP2O7, FePO4, Li2FeSiO4, LiFeBO3, Fe2(SO4) 3,和 FeSO4OH等.
在这些系统中，[21-23]自从Manthiram和Goodenough在NASICON型Fe2(SO4)3骨架中发现Li 插入行为以来，Fe基硫酸盐的研究相对较少，最近已证明它是有希望用于钠插入的的负极材料。近年来，[24,26]诸如Krohnkite型Li2FeSO4Na2Fe(SO4)2·2H2O，Alluaudite型Na2Fe2(SO4)3，[27,28]和氟硫酸盐（LiMSO4F，M = Fe，Co，Ni）等Fe基硫酸盐，有表现为锂或钠插层的高效载体。通常，天然矿物含有F-或OH-阴离子。与氟硫酸盐相比，氢氧根硫酸盐由于其环境友好性和较低的成本，从而更有希望大规模应用。因此，最近研究越来越多地关注氢氧根硫酸盐，例如，[29,30]层状结构LiMSO4 OH（M = Fe，Co），已被宣布有希望作为LIB的的阴极材料。最近，[31]还已经证明新的氢氧根硫酸盐NaFe3(SO4)2(OH)6（黄钾铁矾族化合物之一）具有约110mAh·g-1的可逆容量是用于锂嵌入的高效的载体，在低电流速率下为2.8VvsLi /Li。
黄钾铁矾是在酸性和富含硫酸盐的环境中发现的具有通式AM3(SO4)2(OH)6的天然矿物，其中A = K ，Na 和NH4 ，M=Fe3 ，Cr3 ，V3 ，Ga3 ，Al3 和In3 。[32]黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6（K-黄钾铁矾）的二维（2D）几何挫败晶格,独特的磁性性质和自旋手性的深入研究如下. [32,33]图1a显示的K-黄钾铁矾晶体是R3对称的斜方六面体，室温下晶格常数a=b=7.30A和c=17.09A。K-黄钾铁矾的结构是由线性四面体 -八面体-四面体（T-O-T）组成。钾离子位于T-O-T片之间的12倍配位。尽管在T-O-T间隙存在K 或Na ，但是小阳离子例如Li 可以插入这些层之间（1b）。因此，K或Na-黄钾铁矾在理论上可以在每个单元接受三个Li 和三个电子，插入过程中伴随着Fe3 还原成Fe2 的还原反应，对应的理论容量为160或166mAh·g-1，使其适合作为LIB的负极材料。
图1（a）是KFe3(SO4)2(OH)6的晶体结构。该结构由结合到SO4四面体（橙色）和FeO6八面体（绿色）组成，形成四面体 - 八面体 - 四面体（T-O-T）层状结构。 为了简单清晰，省略了氢原子。钾离子（灰白色）位于T-O-T层之间的12倍配位。铁，硫和氧原子分别以蓝色，黄色和红色显示。 （b）KFe3(SO4)2(OH）6的锂嵌入/脱嵌的示意图。锂离子显示为浅蓝色。
2D结构电极材料由于非常适合锂存储引起了极大的关注，[34,35]其可以在极小尺寸上提供快速的电子/离子传输，而且由于亚微米或微米尺寸空间而有利于保证结构的完整性。此外，纳米片结构可以有效地适应由重复的Li 插入/脱附导致的体积变化。[36,37]迄今为止，已经进行了大量的研究努力来制造用于LIB的各种2D电极材料，因为2D结构在速率能力和循环性能的确定中起重要的作用，目的是使Li 更有效扩散到纳米颗粒中，并且2D 纳米结构自容纳缓冲性能较好。然而，[38-44]已研究发布的2D纳米结构主要受限于金属，合金，金属氧化物，金属硫属化物，金属氢氧化物和单纯的聚阴离子化合物通过液体剥离方法或通过水热或溶剂热途径来制备。通过简单的合成方法制造具有复杂聚阴离子组分如黄钾铁矾族化合物的2D纳米结构仍然是一个巨大的挑战。
在这项工作，我们第一次报告的黄钾铁矾系列化合物，如K-黄钾铁矾纳米片（KNSs），和他们的类似物（Na-黄钾铁矾纳米片，NNSs）的2D纳米结构是在室温下通过一个简易的模板辅助氧化还原共沉淀策略制得的。如图2所示，delta;-MnO2纳米片用作氧化剂和自我牺牲模板。Fe2 和delta;-MnO2之间的实际反应可能涉及两个步骤。首先，Fe2 离子失去电子到delta;-MnO2，并同时氧化成Fe3 离子（方程1），吸附在delta;-MnO2纳米片的表面。然后，Fe3 将通过共沉淀反应（方程式4和5）进一步与SO42-和K 或Na 反应，如图2。
图2.（a）通过模板辅助的氧化还原共沉淀方法在室温下制备的黄钾铁矾纳米片（KNS，NNS）的示意图。 （b）基于氧化还原反应和共沉淀反应制备的KNS或NNS的形成机理的示意图。
与以前报道的合成黄钾铁矾的温度或水热过程相比，[45-47]我们的优势是简单，绿色，成本效益和可扩展性强，因此有希望批量生产。当作为LIB的负极时评估时，所制备的KNS和NNS在高容量和速率能力以及稳定的循环性方面表现出很强的锂储存性能，同时地球含量丰富使其有可能成为下一代LIB的负极材料。
2.实验方案
2.1材料合成
首先，基于参考文献48合成delta;-MnO2纳米片。在典型的合成方法中，将KMnO4的水溶液（0.02M，150mL）与乙酸乙酯（40mL，99.8％）混合，然后在85℃回流直到KMnO4溶液的粉红色消失。通过分液漏斗将所得胶体产物从乙酸乙酯的上部分离。将该棕色胶体悬浮液用于KNS和NNS的合成。
对于KNS的合成，将FeSO4·7H2O（1.2552g）和KNO3（0.1526g）溶解在去离子水（30mL）中，然后滴加到包含乙醇（40mL）的前述delta;-MnO2纳米片悬浮液 中，在室温下磁力搅拌。大约10分钟后，得到橙色悬浮液。
在室温下陈化12小时后，将所得悬浮液离心并用去离子水和乙醇洗涤至少三次。最后，将橙色浆液在室温下真空干燥。与KNS类似，除了使用NaCl作为钠源，NNS也由相同的程序。为了比较，还基于参考文献47制备了基于K的大尺寸K-黄钾铁矾。
在一般的的合成方法中，在磁力搅拌下将KNO3（3.0g）和Fe2(SO4)3（3.5g）溶解在0.01M H2SO4水溶液（100mL）中。然后，将预先混合的溶液在90℃下搅拌3小时，然后离心，并用去离子水和乙醇洗涤至少三次。 最后，将浅橙色浆液在100℃下干燥。
2.2材料的表征
通过X射线衍射（XRD，PANalytical Xpert Pro，使用Cu Kalpha;作为辐射源）检查产物的晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜 （SEM，Zeiss Merlin，1kV），透射电子显微镜（TEM，Zeiss912Omega;，120kV）和高分辨率TEM（HRTEM，JEOL 4000 FX，400kV）观察产物的形态。在Quantachrome仪器中进行Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行光谱分析。 使用轴超仪（Kratos Analytical Ltd.，Manchester，U.K。）记录X射线光电子能谱（XPS）。
2.3电化学表征
使用锂金属作为负极的CR2032纽扣型电池评价所制备的产物的电化学性能。
以活性材料：炭黑：羧甲基纤维素钠 = 70:20:10的重量比在去离子水中混合制备浆料。然后将混合的浆料浇铸到铝或钛箔上，并在真空烘箱中在60℃下干燥一夜。每个电极的质量负载为1.2-1.5mg·cm -2。
在Ar填充的手套箱中，使用聚丙烯膜（Celgard2400）作为隔板进行电池组装。电解质溶液是1M的LiPF6，溶剂是体积比1:1的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）。
在室温下使用BTS电池测试器（Neware BTS7.0）进行恒电流充电/放电测试，截止电压窗口为1.6-4.0V。在Voltalab 80电化学工作站上在100kHz至10mHz的频率范围内测量电池的电化学阻抗谱（EIS）。电压扰动为5mV。
3.结果与讨论
3.1首先通过SEM和TEM检查产物的形态
图3.（a）delta;-MnO2纳米片的TEM图像，（b）TEM和（c）KNS的SEM图像，（d）取自c的方框区域的放大视图，（e）KNS的高倍率TEM,（f）KNS的HRTEM图像，（g）NNS的SEM图像，（h）从（g）区域取得的放大视图。
如图3b-d所示，清楚地显示了产物厚度为约13nm的2D纳米结构。在模板辅助的氧化还原共沉淀反应之后，delta;-MnO2的二维纳米结构保持良好，除了与delta;-MnO2纳米片
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