高安全性锂硫电池用凝胶聚合物电解质外文翻译资料

英语原文共 17 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

高安全性锂硫电池用凝胶聚合物电解质

Jae-Kwang Kim

韩国清州大学太阳能与能源工程学院

文章信息

关键词：离子性液体；聚合物基体；硫元素溶解；锂硫电池

摘要

静电纺丝技术可以制备一种纳米二氧化硫分散于聚偏氟乙烯-六氟丙烯的纳米纤维多聚物基质的材料，一种正一价的二锂酰亚胺和1-丙基-3-甲基咪二唑酰亚胺材料两者混入聚合物基质就可以生产锂硫电池用凝胶聚合物电解质。这种凝胶聚合物电解质可以降低调和锂离子浓度并且上述的添加反应可以增加聚偏氯乙烯-六氟丙烯的alpha;相饱和度，进而可以降低混合基质的结晶度。另外，该凝胶聚合物电解质还表现出了较高的离子传导性与较强的氧化性和不易燃烧等特点。锂硫电池用凝胶聚合物电解质还具有1029毫安时的放电容量并且在0.1C的循环放电比率下经过30次循环依旧能够保持885毫安时每克的稳定电容量。

1.引言

用硫来做阴极材料之所以能吸引那么多的关注主要在于硫具有高达1675mAh的理论容量，同时具有分布广泛随时可取用、成本低、无毒性等特点。尽管锂硫电池的雏形在很久之前就被人们研究的比较深入，但是高能高功率的多次锂硫电池直到1990年才开始被积极推行。【1】为了研发出高性能稳定性强的锂硫电池，还需要解决许多问题例如：低电导率的硫的问题，溶于电解液中的硫的还原产物以及阴极基体上固态反应物的沉积等问题。而离子电解液一般表现出可以忽略的蒸汽压力、不可燃性、高度的热稳定性、在室温下的自有电导性质以及较宽的电化学窗口，离子电解液被用来改进锂硫电池的电化学性能，但是在物理稳定方面比如泄露问题，机械强度问题上，离子电解液不能够解决这类问题。

聚合物电解质已经被公认为最有前途的稳定电池用电解质，这种电解质具有形状多样性、良好的灵活性、轻盈性、密闭性以及安全性，在微型电子装置中和商业电动汽车中有着广泛的应用。在聚合物电解质中，由于大量液体的凝固引起凝胶聚合物电解质室温下离子电导率高出在聚合物主体基质温度下的离子电导率。静电纺丝技术尤其适用于生产纳米尺寸范围内孔隙的薄均聚合物膜。由于电纺丝膜有着较高的孔隙率因而它们在电解质的吸收上表现较高，进而产生较高的离子电导率。而这个特点的真正有用之处是，电纺丝膜可以无泄漏的去吸收液体电解质并与硫电极化学相容。聚丙烯、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯作为在静电纺丝过程中聚合物的主体基质，主体基质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有良好的电化学稳定性以及对电解质溶液的亲和力使这些聚合物具有极强的实用性。另外还可以使用SiO2陶瓷颗粒吸收过渡硫化合物以提高锂硫电池的电化学性能

在这项研究中，静电纺丝技术制备混合凝胶聚合物电解质以双酰亚胺为基础是鉴于双酰亚胺具有较低的粘度（约40cp）、较高的热稳定性以及较低的离子结合配对性，这些性质可以提高电荷载体的流动性。此外，它形成了一个固体电解质界面层以抑制在电极上不希望其发生的反应，减少硫的溶出。SiO2陶瓷颗粒可以分散在混合凝胶聚合物电解质中用聚偏氟乙烯作为聚合物基质以提高硫电池的电化学稳定性。这种混合凝胶聚合物电解质在20℃下具有高达1.1times;的离子电导率。

2.实验

2.1双酰亚胺混合凝胶聚合物电解质和阴极材料的制备

双酰亚胺离子液和二锂酰亚胺材料均为奥德里奇化工公司生产（纯度ge;98%），这两种物质存储于惰性气体氩中并且材料来源和存储方式已经被视为标准化而被广为接受。使用静电纺丝技术根据事先确定好的方法制备纳米纤维膜与质量分数为6%的SiO2纳米颗粒，并使两者结合。双酰亚胺基质混合凝胶聚合物电解质是用聚合物膜在氩气氛围中，浸润在1M浓度下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/双酰亚胺溶液30秒，同时温度保持室温。而硫作为阴极材料应当按照如下步骤制备。通过混合质量分数60%的硫元素和30%的炭黑10%的聚偏氟乙烯（奥德里奇公司生产）粘合2-甲基吡咯烷酮溶剂浇铸在铝箔中并50℃真空干燥6小时即可得到阴极硫浆体材料。

3.结果与讨论

双酰亚胺凝胶聚合物电解质和离子液电解质的离子传导率在-40℃到80℃之间的变化情况如下图a所示。两种电解质的离子传导率都随着温度的升高而平稳上升，并且表现出了典型的非阿伦尼乌斯行为。一般来说，电导率值随着温度的降低而减小。然而在20℃下，离子液电解质和双酰亚胺聚合物电解质的电导率依然可以达到S/cm。另外，当温度接近电解质玻璃化转变温度时，由于非晶相离子液体和聚合物之间的纳米纤维越来越多，导致两种电解质的电导率逐渐相等。图1b表示液体离子电解质和双酰亚胺聚合物电解质的DSC分析加热模糊曲线，在-77℃到120℃之间双酰亚胺凝胶聚合物电解质展现出了两个吸热峰。另外由于聚偏氟乙烯温度接近材料玻璃化转变温度以及聚偏氟乙烯形成熔融的聚合薄膜，且材料玻璃化转变温度接近纯净离子液电解质的吸热峰值温度。然而，可以观察到聚偏氟乙烯薄膜的熔化温度却从140℃降低至120℃。这一观察可以证实在聚合物基质中添加离子液电解质可以增加凝胶聚合物的非结晶温度范围，达到增大结晶难度的效果。

二锂酰亚胺基离子电解质和双酰亚胺电解质在拉曼光谱下测量0-3500每厘米。拉曼光谱适合测量离子结构变化和相互作用的液体，尤其适合在720-760每厘米范围内的C-F拉伸模式，其中C1（顺式）和C2（逆式）的构象构象异构体的游离TFSI阴离子和锂-配位的双酰亚胺（C3）在〜742cm -1处显示出峰（C1），〜746cm-1（C2）和〜749cm-1（C3）[22,25]。实体轮廓与孔隙比（高斯：洛伦兹= 3：7）证实了这种定性估计。构象状态对温度和浓度敏感的锂盐[22,26]。研究交互的结果在聚合物膜和离子液体之间的两种电解质在室温下显示在图1。 2a和b。当混合聚合物膜与ILE结合，锂coordinated 双酰亚胺的浓度从0.40降低到0.44，意味着双酰亚胺阴离子与杂化聚合物膜相互作用。这种互动将锂 转移数从0.052增加到0.064。的向聚合物基质中加入离子液体可以诱导结构和形态变化并提高离子淌度。拉曼聚合物膜的光谱显示在图1中。 2c。离子带在〜800cm-1对应于CH2摇摆（gamma;）和CF2的组合拉伸（v）alpha;相的振动。带在〜840 cm-1对应于beta;-射线的平面外gamma;-CH2和nu;-CF2振动，以及晶相[27]。添加后，beta;相转变为alpha;相ILE。 beta;相量的减少降低了机械性能强度的PVDF-HFP及其结晶度。

在30℃下在0.071mA / cm 2（0.1C）下探测的具有ILGPE的Li / S电池的初始充电 - 放电曲线显示在图1中。 3a。 放电曲线显示在2.2V的平台，略高于其他聚合物电解质的情况[28,29]。 这种观察可归因于通过纳米纤维混合基质的细胞电阻的增强，并且多硫化物阶段曲线通过厚的固体电解质界面（SEI）层减少。 ILE和ILGPE的初始放电容量分别为865和1039mAh g-1。 两种电解质的放电容量随着循环而降低，但在随后的ILGPE循环中保持恒定的放电容量。 在ILE的情况下，在30个循环后容量缓慢降低至328mAh g -1，对应于40％的容量保持率。 然而，ILGPE在30个循环后递送885mAh g -1，对应于86％的容量。保留 如图3b所示，ILGPE电池的改善的循环稳定性 这是由于杂化聚合物基质吸附多硫化物的能力。 ILGPE Li / S电池还表现出优异的高速率能力 （图3c）。 当电流密度从0.1增加到0.5， 如图1C所示，ILGPE电池显示出作为具体的良好容量保持率 容量分别从1029变为691和311mAh g-1。 它是 值得注意的是，当速率回到0.1C时，比容量 返回到858 mAh g-1。 很明显，基于PMImTFSI的混合 ILGPE细胞显示出改善的循环容量保持和速率的能力 。

图1

图1（a）表示离子电解液和凝胶聚合物电解质的离子电导率的温度函数。图（b）I表示离子液电解质和凝胶聚合物电解质的差示扫描量热法分析图，用于测定玻璃化转变温度，PVDF-HFP基质和ILGPE以确定熔融温度。

图2

图2.（a）表示在室温下离子液电解质和（b）凝胶聚合物电解质的740cm-1带的详细拉曼光谱温度。 （c）纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯基质和凝胶聚合物电解质基质的拉曼光谱。

图3

图3表示 锂/硫/聚合物电池在30℃下，在截止频率：1.5-2.8V下的初始充放电曲线。图bc表示锂/硫/聚合物电池在30℃下不同循环次数下的放电容量。

4.结论

基于二锂酰亚胺偏六氟乙烯的混合凝胶聚合物电解质（ILGPE） 用于改善Li / S电池的安全性和循环稳定性。 ILGPE 在20℃下显示出1.1times;10 -3 S cm -1的高离子电导率 增强氧化稳定性至5.0V。此外，加入离子 液体到聚合物膜通过将其转化为alpha;相来降低PVDFHFP的结晶度。 ILGPE Li / S电池提供了 高初始放电容量和保持可逆容量 30次循环后的885mAh g-1。 因此，ILGPE不仅确保高安全性， 而且降低了多硫化锂的溶解度并改善了 Li / S电池的循环性能。

参考文献

[1] R.P. Tischer (Ed.)The Sulfur Electrode: Fused Salts and Solid Electrolytes, Academic Press, New York, 1983.
[2] M. Galiński, A. Lewanddowski, I. Stepniak, Electrochim. Acta 51 (2006) 5567–5580.
[3] L.X. Yuan, J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, S.L. Chen, H.X. Yang, Electrochem. Comm. 8 (2006) 610–614.
[4] J. Scheers, S. Fantini, P. Johansson, J. Power Sour. 255 (2014) 204–218.
[5] S. Kim, Y. Jung, S.J. Park, Electrochim. Acta 52 (2007) 2116–2122.
[6] J. Wang, S.Y. Chew, Z.W. Zhao, S. Ashraf, D. Wexler, J. Chen, S.H. Ng, S.L. Chou, H.K. Liu, Carbon 46 (2008) 229–235.
[7] J. Jin, Z. Wen, X. Liang, Y. Cui, X. Wu, Solid State Ion. 225 (2012) 604–607.
[8] J.M. Tarascon, A.S. Gozdz, C. Schmutz, F. Chmutz, F. Shokoohi, P.C. Warren, SolidState Ion. 86–88 (1996) 49–54.
[9] M. Walkowiak, A. Zalewska, T. Jesionowski, M. Pokora, J. Power Sour. 173 (2007) 721–728.
[10] X. Li, G. Cheruvally, J.K. Kim, J.W. Choi, J.H. Ahn, K.W. Kim, H.J. Ahn, J. Power
Sour. 167 (2007) 491–498.
[11] S.W. Lee, S.W. Choi, S.M. Jo, B.D. Chin, D.Y. Kim, K.Y. Lee, J. Power Sour. 163 (2006) 41–46.
[12] J.R. Kim, S.W. Choi, S.M. Jo, W.S. Lee, B.C. Kim, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A295–A300.
[13] J.K. Kim, G. Cheruvally, X. Li, J.H. Ahn, K.W. Kim, H.J. Ahn, J. Power Sour. 178 (2008) 815–820.
[14] F. Croce, F. Gerace, G. Dautzemberg, S. Passerini, G.B. Appetecchi, B. Scrosati, Electrochim. Acta 39 (1994) 2187–2194.
[15] K.M. Abraham, H.S. Choe, D.M. Pasquariello, Electrochim. Acta 43 (1998)
2399–2412.
[16] M. Alamgir, K.M. Abraham, J. Electrochem. Soc. 140 (1993) L96–L97.
[17] H.J. Rhoo, H.T. Kim, J.K. Park, T.S. Hwang, Electrochim. Acta 42 (1997) 1571.
[18] K. Tsunemi, H. Ohno, E. Tsuchida, Electro., Acta 28 (1982) 833–837.
[19] C. Sirisopanaporn, A. Fernicola, B. Scrosati, J. Power Sour. 186 (2009) 490–495.
[20] Z. Jiang, B. Carroll, K.M. Abraham, Electrochim. Acta 42 (1997) 2667–2677.
[21] M. Kim, S.H. Kang,

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[138978]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word