海水对水泥基材料中不同铝相水化产物稳定性的影响外文翻译资料

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对自然条件下被海水侵蚀的混凝土性能退化的测试

作者：①Ahmed Mahmoud Ragab, ②Mohamed Adel Elgammal, ③Osama Abdel Ghafour ④Hodhod,Tamer El Sayed Ahmed

①③：埃及开罗大学结构工程系 ②④：埃及国家研究中心工程部

重点：

·通过研究挡浪混凝土样品来研究海水对混凝土的侵蚀。

·跟踪研究氯化物和硫酸盐对混凝土的作用。

·用XRF，SEM，EDX和水溶性氯化物检测来测试样品。

·SEM和EDX分析证明硅质骨料颗粒是混凝土中的惰性材料。

·利用映射技术确定裂缝，空隙和毛细管的位置。

文章信息：

文章历史：2015年11月22日首次接收，2016年4月28日收到修正版，2016年5月4日通过审查，2016年5月13日可在网上查阅。

摘要：为了跟踪研究暴露于侵蚀性海水中的混凝土结构的长期特点，从地中海北部海滨沿岸的挡浪混凝土中采集混凝土样品。样品的的曝光时间范围广泛，从4年到60多年不等。样品的具有不同的混凝土成分及取自沿海的不同地点。对取得的混凝土样品进行测试，测试方法XRF，SEM，EDX及光度计技术测试水溶性氯化物含量。

关键词：氯化物侵蚀，氯化物渗透，混凝土结构，图像，海洋环境，硫酸盐攻击，XRF，SEM,EDX。

1. 简介

海水对混凝土的侵蚀作用主要是因为其中含MgSO4、MgCl2和NaCl以及其他溶解盐[1]。

混凝土与海水中氯化物和硫酸盐的相互作用导致了混凝土的固有性能的改变。 海水中含有相对于较少的硫酸盐及浓度高浓度的氯化物。 典型海水具有离子浓度几乎为19090ppm的氯化物和2233ppm的硫酸盐。 化学分析表明，典型海水中氯化物浓度可以达到硫酸盐浓度的十倍以上[2]。

硫酸盐侵蚀混凝土被侵蚀的主要因素，导致破坏性膨胀，使水泥浆和骨料之间的粘结程度降低，导致强度损失[3]。破坏性膨胀发生的原因通常是由于波特兰水泥中的硅酸三钙和硫酸根离子之间反应生成导致体积膨胀的钙矾石[4]。

然而，海水溶液中高的氯化物浓度可以降低由于硫酸盐侵蚀生成钙矾石导致的体积膨胀。因为氯化物可以结合水泥中的C3A生成氯铝酸盐化合物（例如不产生任何膨胀的Friedels盐）。此外，在氯离子含量丰富的的环境中，钙矾石的形成与混凝土的膨胀和开裂无关[5]。

氯离子进入混凝土会导致钢筋快速而严重的腐蚀，这减小了加强件的横截面，从而导致其承载能力的降低[6]。

混凝土中的碱性介质能防止钢筋的锈蚀过程，直到钢筋表面的氯离子含量超过一定值。该值通常表示为临界氯含量或氯化物阀值[7]。因此混凝土中氯离子含量的测定可以表明混凝土被侵蚀的程度。

然而，大多数研究所使用的样品都是在实验室制备的，如生产的水泥浆、砂浆或混凝土，并且放置于实验室环境中具有不同氯化物和硫酸盐浓度的人造海水中[8-11]。

只有相对较少的研究案例提供了混凝土在海水或者地下水的侵蚀下所发生的微观结构和化学组成变化的详细信息。这些研究通常是为了记录已有的使用期长的混凝土长时间暴露于腐蚀性环境后其结构的常见恶化迹象。这些研究在研究样品完全暴露于实际自然气候天气下受环境持续侵蚀下的情况有显著的现象[12-14]。

例如，一项样品取自葡萄牙的一个用质量较差混凝土建设的暴露于海水中27年的码头混凝土结构表明，在混凝土表面经受海水干湿循环侵蚀区域会发现较高的退化率。在这些非常易被侵蚀的区域，测量发现超过500lm/年的强度腐蚀速率[15]。

本次研究的目的是研究海水对硬化后的混凝土耐久性的影响。通过设计和进行一个实验方案来实现制备在满足一定耐久性要求下具备一定抗压强度的最佳混凝土混合物的化学组成的方法。

1. 试验方案

2.1.材料

所测试的样品是从地中海海岸潮汐区的挡浪混凝土块的角落边缘取得，标本定期用海水淋洗，从北海岸六个不同位置所取样品于各个位置不同的氯离子和硫酸根离子浓度有关。样品在海水中的暴露时间从4年到60多年不等，如表1所示。需要注意，所得的离子浓度是在实验时间测得的。

挡浪混凝土块是在埃及水利部部长管理的海岸保护协会(SPA)的政府技术的监督下建造的。

海滨保护协会(SPA)收集有表二中的所有数据，包括对应每个不同成分混凝土的抗压强度值，及所有混凝土混合物中使用的抗硫酸盐水泥用量（SRC）。多年来对混凝土恶化现象的观察使最近建成的混凝土建筑倾向于增加其中的水泥用量。不同类型粗骨料的选用是根据建设地附近的可用骨料来选择。添加减水剂可以降低水灰比，从而降低渗透性，从而增强混凝土的机械性能及耐久性。所测得的抗压强度值是使用尺寸为直径10cm和高30cm的圆柱体混凝土块测试。

2.2.实验方法

测试的标本取自海岸潮汐区的挡浪混凝土块的边缘角落。它们碳化的深度通过喷雾酚酞指示剂喷在新分割的混凝土样品表面上，该无色碱性指示剂在PH值高于9.0时会变为紫色[17]。

使用金刚石砂轮切割样品，经样品芯长取每段接近1cm厚，长与宽皆为6cm的切片，再将每个切片破碎成体积1立方厘米的碎片，来代表不同深度的混凝土样品。

在对样品进行扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线共同分析之前，对样品做镀金处理。EDX分析可以得到混凝土样品的全部元素组成，包括总的氯化物含量，包括游离氯离子和氯化物。相同的测试方法也可以得到硫酸盐的含量。通过对两个样品进行X射线荧光分析（XRF）进行对比试验，从而对完全磨碎混凝土进行全面的化学分析。

为了确定能导致钢筋锈蚀的游离氯离子的含量，将破碎的样品样品放入蒸馏水中，将其中的水溶性氯化物溶出，使用光度计测量系统来量化样品中的水溶性氯化物含量[18]。

1. 结果与分析

在海岸上暴露于波浪的混凝土结构其表面常常被海水所浸润，由于发生化学反应使其表面被软化。劣化后的样品的图像如图1所示。

侵蚀以骨料和水泥浆体界面间的过渡带为薄弱点开始，然后再粗骨料周围传播，从而导致粗骨料从混凝土块中暴露出来。表3所示的侵蚀深度即粗骨料周围的平均侵蚀深度。

在粗骨料为白色石灰石时，侵蚀形式是不同的，石灰石骨料和水泥浆体的侵蚀是同步进行的，如图1（d）所示。

如表3所示，从被侵蚀的混凝土剩余表面测量其碳化深度，发现碳化深度随着混凝土的质量降低而增加。因此，较高等级的混凝土的碳化深度在一定的时间段较低[19]。

根据EDX分析可以得到如图2所示的在海水中不同暴露时间（4、5、9、25、27和62年）不同混凝土中硫酸根离子和总氯化物含量的变化曲线。

由图2可以看出混凝土表面的氯化物浓度几乎和海水中的相同，当混凝土中氯离子聚集会形成氯铝酸盐化合物，从而堵塞混凝土中的空隙来阻止更多的氯离子或者硫酸根离子进入混凝土内部。

在样品中测量的硫酸盐含量较少是由于使用的是在熟料中未加入石膏制成的无硫酸盐水泥。 海水的高Cl浓度可以通过结合C3A形成氯铝酸盐化合物，如弗雷德尔盐，从而对降低因生成钙矾石而导致的混凝土膨胀开裂起到重要作用。 因此，它可以更好地阻止硫酸根离子进入混凝土[2]。

混凝土表面毫米级以内氯化物含量极少。这可能是由于混凝土表面与其内部的化学组成不同。与模具之间的接触，与骨料之间的分离或混凝土表面与高氯化物浓度的环境之间的介电反应均可能导致混凝土表面氯化物含量的降低[20-21]。

在M07号样品所测得的不同于其他样品的高表面氯化物含量的原因是由于该样品具有最高的抗压强度和较低的碳化程度，即其致密渗透性低，因而氯化物沉积在混凝土表面，并随着深度增加而减少。

表4显示的是Q87号样品的EDX和XRF分析。XRF分析的是破碎的粗骨料周围的砂浆，EDX分析的是混凝土表面的化学组成。XRF分析的结果来确定外部元素随着深度增加而减少的趋势，这些XRF分析的数据是用来确认EDX的分析结果。

水溶性氯化物导致钢筋的锈蚀。因此测试混凝土内氯化物的含量是确定任何混凝土结构在有害盐性条件下的使用寿命的关键因素。水溶性氯化物含量的测试结果如图3所示，可以很方便地看出水泥基质的粘结能力的增强能够允许更多的游离氯离子聚集在混凝土的表面[22]。因而，混凝土中氯化物含量最高的位置即为其表面。对海水的持续暴露也可增加其表面氯化物的含量。具有较高的抗压强度和更多的水泥用量，低水灰比的混凝土更能够阻止氯离子进入混凝土内部，因为其致密且具有更少的孔隙。

图四说明在所有样品中，游离氯离子即活性氯离子会影响处于最常用混凝土覆盖物5cm深度钢筋的锈蚀。因此，通过对比混凝土中氯离子含量的国际允许的标准可以判断混凝土结构在海水侵蚀环境下的使用寿命。

3.1 显微结构分析

扫描电子显微镜（SEM）是为了观察六种不同混凝土在海水中暴露不同时间其性能下降程度。这个测试重点研究在不同混凝土混合物观察到的特征，如空隙，毛细管，骨料/砂浆界面，硅酸盐，水化硅酸钙，硅胶，石膏，钙矾石，硅灰石膏，水镁石，弗里德尔盐，白云石，石英，钾长石或者未水化的熟料即C3S、贝利特C2S、弗瑞特C2S、铁铝酸盐C4AF、氯酸盐C2A及其他组分。

3.2 SEM图像分析规则

为了解读SEM图像，之前一个已经完成的相同领域的工作已经完成。Sahuetal[23]等人根据已测得的图像的相对强度对如图五所示的前面提到的组分做了重新排列。 其中背散射电子是由电子束照射的材料的原子序数决定的。对于原子序数低的材料，其表面附近很少发生散射，大部分的入射电子会被样品所吸收。具有较高原子序数的材料则表面会发生较多的散射，因此产生较大比例的背散射电子。所以，在背散射电子的SEM图像中，较亮的区域表示具有较高的原子序数的物相，较暗的区域则表示原子序数较低的物相。

氢氧化钙具有两种常见的形态，即细长和块状晶型。细长的晶型具有六边形的圆形截面。这些表现出沿着基底平面分裂的特征能代表形成的早期CH，进而具有某种程度上不受限制的生长为六边形的习性。这类物质填充CSH中的空隙，所以其可能是水化反应晚期的产物[24]。大多数水泥的C-S-H凝胶产物的形态以棉絮状为主[25]。

图1是选出的背散射电子图像，在这个图像中，根据亮度级别来区分主要元素。所需要注意的物相，其亮度等级由高到低依次为石膏＞未水化的水泥熟料颗粒＞氢氧化钙＞凝胶＞含铝酸盐的水化产物＞骨料＞空隙和孔隙[26]。

如图7所示的SEM图像，表示的是暴露于海水侵蚀下的混凝土的主要化合物。SEM图像显示，针形的钙矾石晶体具有完美的六角形横截面。这些晶体在裂缝中形成。这些晶体彼此相似且倾向于沿着同一方向生长。有一些晶体是孪晶，它们分开继续生长。石膏晶体和钙矾石晶体容易区分。石膏晶体具有像是大量连续的冰层或者鳞片的板状，而钙矾石晶体则是针状。

钙矾石晶体以两种模式出现，第一种是长板状晶体，长与宽在10到100lm，约几个1mu;m厚，在低氢氧根离子浓度下形成（即低PH值得孔溶液中）。当水化后的水泥中含有明显量的该晶体时，其会具有高的强度和低膨胀性。第二种是棒状晶体，其长度仅为1到2 lm，厚度为0.1到0.2 lm，在高的氢氧根离子浓度条件下形成。这类晶体若在水泥中大量存在，则会由于吸水而导致体积膨胀效应[27]。

弗雷德尔盐晶体形态也是六角形截面，尺寸在2到3lm之间。C3A的水合产物也是六边形，但其尺寸不超过1微米，远小于弗里德尔盐。而Ca（OH）2的形态也可以是六角形，尺寸更大[28]。

海水中的Mg离子取代CH中的钙生成水镁石Mg（OH）2。早期形成的水镁石是小玫瑰状的，而硅酸镁则呈现纤维状。硅灰石膏晶体形态则是针状纤维缠结在一起，尺寸在5 lm左右[29]。

为了对本次实验中XRD图像进行分析，参照了之前同一领域的研究。图8中概括了被侵蚀的混凝土中发现最多的化合物[30]，通过追踪石膏、硅灰石膏和钙矾石化合物主要元素的方法。

从图9到图14是对样品的SEM图像分析得到的混凝土的显微结构。图9表示氯化物和硫铝酸钙及其它所有剩余的铝酸钙反应形成氯化铝酸钙，其结晶为片状六角形。EDX光谱反应其中还含有明显的铁和二氧化硅。

图10中的映射清楚地表明了硅元素构成的硅质颗粒被水泥基质包围的状态，可以发现氯离子几乎全在水泥基质中而非颗粒。图11是对晓得天然硅质颗粒的EDX图，相应的EDX分析可知其主要元素为硅，几乎没有氯离子和硫酸根离子，即使混凝土的表面受到严重的海水侵蚀。

图12中最亮的位置表示的是石膏化合物。

图13确定了在石灰质方解石中针状钙矾石的丰富度。钙矾石常与其他含硫酸盐的物相相混合，这种现象可以在石膏化合物中最亮处清晰地表现出来。由于没有碳元素，所以未对硅灰石膏进行研究。图14是天然的石灰石颗粒，相应的XRD分析发现其主要元素是钙，并有少量的氯离子渗透其间，但仍然低于其周围水泥浆中氯离子的含量。

从图9到图14的SEM图像解释了在图2中出现的总的氯离子含量峰是由于铝铝酸盐化合物的存在，这点也通过EDX分析得到证实。

1. 结论

本论文通过研究长期暴露于海水侵蚀条件下的导电混凝土其变化的问题，得到了以下主要结论：

·混凝土中存在的各类化合物与海水中的氯化物，硫酸盐以及镁离子的侵蚀下会在不同时期发生不同的反应，生成各类反应产物，导致混凝土的性能发生改变。

·这次研究发现，海水侵蚀引起的混凝土的破坏，是由表面向内部进行的。

·试

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