由小分子自组装形成的超分子水凝胶的 组织结构与性能的调查研究外文翻译资料

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由小分子自组装形成的超分子水凝胶的

组织结构与性能的调查研究

【摘要】超分子水凝胶的结构与性能关系的研究对于理解超分子水凝胶的凝胶原理是十分重要的。在本文中，由1,2,4,5-BTA和4-PHP制备出的一个低分子量的水性凝胶体（称作凝胶因子1）能够有效地水凝胶化。冷却速度和超声波处理对组装纤维结构和凝胶的宏观特性等环境刺激的影响已通过多种技术有所研究。结果表明，纤维尺寸随着冷却速度的增加而减小，当用超声波进行处理时，可以得到最小尺寸的纤维。 随着纤维尺寸越来越小，凝胶会有更高的凝胶溶解温度，更低的粘结水含量和较的高动态模量。 因此，可以通过环境的影响来改进凝胶的性能。 对于理解凝胶的形成机理，组织结构和性能之间的关系的研究是有用的，这可以使凝胶适用于不同的应用领域

【关键词】超分子水凝胶 小分子凝胶剂 氢键

1 介绍

近年来，许多系统的研究已经证明了分子是如何组装成具有高复杂性和高维度的结构。特别是由于在多种应用领域（如受控药物释放，油回收，组织工程等）的广泛应用，小分子组装成的超分子水凝胶已经引起了广泛的关注。 在形成水凝胶的过程中，小芬子通过氢键、pi;-pi;堆叠、范德华相互作用、配位和电荷转移相互作用自组装成纳米尺度的上层结构，如纤维，棒和带。 这些上层结构进一步互相连接形成把水分子困在里边的三维网络结构。

然而，迄今报道的大多数凝胶是偶然的或来已经公布的凝胶的衍生物，并且在大多数情况下，由于分析凝胶的三维结构的固有困难，凝胶如何形成超分子聚集体并没有详细的描述。Dastidar和Trivedi基于一系列有机凝胶剂，特别是有机盐的系统研究，描述了凝胶剂和凝胶之间的结构-性质关系，他们给出了一些具体的案例，其中凝胶剂和非胶凝剂分子在其结晶状态下的分子自组装能力与其凝胶化能力直接相关。Suzuki及其同事研究了以L-赖氨酸为基础的的低分子量水凝胶体家族的自组装行为。Xu及其同事报告了一系列的生物分子，如药物分子衍生物，氨基酸衍生物等。 Menger及其同事研究了非常低浓度水凝胶化的氨基酸衍生物。尽管有这些研究，一些基本和重要的问题仍然需要回答。例如，如何控制凝胶中的分子包装；本体晶体的分子包装与凝胶化行为之间有什么关系，以及如何控制凝胶化和结晶之间的竞争。对于了解凝胶机理和设计新的功能胶凝剂分子超分子水凝胶的这些问题是重要的。

最近，我们尝试使用互补的羧基和吡啶基来制备新型凝胶。例如，我们描述了由1,2,4,5-苯四羧酸（记为小分子1）的对羟基吡啶盐形成的络合物的水凝胶的初步结果，并研究了基于吡啶基的水凝胶的结构-性质关系。本文通过扫描电子显微镜（SEM），环境扫描电子显微镜（ESEM），差示扫描量热法（DSC）和流变学测量等多种技术，详细研究了环氧化对小分子1形成的水凝胶的结构和性能的影响。结果表明，宏观特性与冷却速度和超声波处理控制的纤维聚集结构呈显着的强相关关系。凝胶的结构和性质之间的关系有助于理解凝胶的形成机理，使凝胶适合于不同的应用领域。

2 材料和方法

2.1材料

从Acros(Japan)处购买的BTA和PHP，没有进一步纯化再接受使用，其他试剂从商业来源获得，根据标准程序在使用前进行净化。

2.2合成

小分子1的合成与结构在表1中显示出来。

根据参考文献提到的，由BTA和PHP在摩尔比为1:2的条件下合成水凝胶。可用于分析的数据：熔点234-236℃、核磁共振氢谱（Bruker 500 MHz, DMSO-d6,低浓度下防止小分子凝胶）delta; 7.96 (2H, Ar–H), 6.50 (4H, pyridyl H-3), 8.26 (4H, pyridyl H-2), (Bruker 500 MHz,D2O): delta; 7.84 (2H, Ar–H), 6.75–6.77 (4H, pyridyl H-3), 8.16–8.18 (4H, pyridyl H-2); IR (KBr, gamma; , cmminus;1): 3093, 1890, 1645, 1481, 1375, 1344, 1288, 831, 752，元素分析（FLASH EA1112）主要成分C₂₀H₁₆N₂O₁₀：其中C 54.05,H 3.60，N 6.31;发现：C 53.93，H 3.54，N 6.26。

2.3凝胶体的形成步骤

将凝胶的水溶液密封在试管中,然后加热至90℃，直到有透明的溶液出现。当溶液出现不同的情况后，通过翻转试管的方法来估算溶液的状态。例如，描述在浓度2.5 wt %条件下形成的小分子1的水凝胶：在试管中加2ml蒸馏水，再将0.05克(0.113mmol)小分子1加入水中形成悬浊液。在90℃油浴加热后,悬浊液逐渐变成了一个透明的溶液。然后，试管冷却室温(25℃)，直到一个白色的水凝胶形成。所有其他的凝胶形成的方法类似。采取高精度调节水浴（油浴）来改变冷却速度的变化，通过将溶液一步一步改变温度，从而得到水凝胶。

2.4凝胶溶解温度的测量（Tgel）

热可逆凝胶化-溶解转变的温度是由一个翻转试管的步骤完成。将包含凝胶的试管浸入高精度的可调节温度的水浴里，温度也是一样的，翻转试管，记录不再保持刚性的凝胶温度为Tgel。

2.5扫描电子显微镜（SEM）的观察

将形成的凝胶置于玻璃管内干燥至真空恒重。然后给干凝胶涂上了一层薄薄的金。SEM用地产-6301仪器记录。

2.6环境扫描电子显微镜（ESEM）

在FEG Quanta 200FEG-ESEM装置上在15kV下进行水凝胶的ESEM观察。 将样品安装在设置在2℃的Peltier冷却台上，工作距离约11mm。 实验期间415Pa的相对压力相当于60％的湿度。

2.7差示扫描量热法DSC的测量

使用配备有冷却单元的Dupont-2400差示扫描量热计来测量样品中吸收的水的相变，在室温下将凝胶制备成密封的DSC电池。 冷却至223 K后，确保过冷却水冷冻，然后将样品以10 K / min的速率加热至303 K。样品中冷冻水的重量含量由水的综合吸热度计算，将总冷冻水和冷冻水之间的差值作为非冷冻水（即粘结水）的重量含量。 通过测量在相同条件下通过称重的去离子水样品产生的峰值处的面积来获得校准曲线。 对于熔融焓H h，其与文献值充分相比获得了333.6J / g的值。

2.8流变学测量

在Physica MCR300（Physica Instrument Corporation，Germany）流变仪上进行流变学测量，该流变仪具有直径为25mm的板和体积为23ml的旋转固定圆柱体。 测量作为频率的函数的水凝胶的动态模量为0.1至100Hz。 顶点上的间隙开口固定在1％，因为这个振幅已经确认在良好的线性应变振幅响应方式之内。 样品快速进行了该频率扫描实验，以尽量减少溶剂蒸发。在25℃的恒温下，在0.1-100s^-1的剪切速率范围内进行静态流变性能测量。在每个温度下具有1分钟平均时间的上升系列步骤中，测量表观粘度（eta;）和剪切应力关于剪切速率的函数。

3 结果与讨论

3.1胶体的形成

在我们之前提高的环节中，小分子1不仅可以硬化DMSO，而且可以使低浓度的水进行固化。基于小分子1的浓度为5wt％的典型凝胶化方法示于图1。 图1以3℃/ min的冷却速度冷却热透明溶液时，溶液中首先注意到纤维状聚集体。之后，纤维细长并相互缠结，直至在4分钟时间形成不透明的水凝胶。即使管被颠倒凝胶也保持稳定，这表明形成了超分子水凝胶。通过调节环境影响，如冷却速度和超声波处理可以获得不同的凝胶。所得的水凝胶是稳定的并保持凝胶状态超过10个月。在真空下干燥凝胶后获得干凝胶（干凝胶），如图2。图2显示凝胶剂浓度对不同凝胶剂浓度下形成的凝胶的热性能的影响。随着凝胶剂浓度的增加Tgel表明凝胶状态下的自组装是由分子的强分子间吸引力驱动的。使用Schroeder van Laar方程ln（C）=-Delta;H/ RTgel C.I.H计算的分解焓值为36kJ/mol。

3.2 SEM检测结果

为了了解不同冷却速度下凝胶形成的聚合物纤维,干凝胶是由扫描电镜直接观察。图3所示的扫描电镜结果表明，所有的干凝胶具有纤维状网络和网络密度随冷却速度降低而降低。在0.3℃/min的最低冷却速度情况下,甚至“针状”的集群,而不是纤维在凝胶中被注意到(如图3d)。应该注意的是,针的宽度几十微米，比其他一些低分子量凝胶因子大得多。从图3d中可以看出,单个纤维的横截面中可以观察到一个标准的薄板结构。纤维的大概的平均宽度和凝胶的热稳定性(Tgel)总结在表1所示。可以看出当冷却速度降低的时候总规模变得更大。因此,冷却速度提供了一种有效的方法来控制装配结构的大小。通常情况下，分子的结晶是一个扩散控制的过程，因此，纤维有更有序的结构或更大的宽度会在较低的冷却速度下形成。从表1中还可以得到Tgel凝胶的凝胶形态影响。伴随着纤维更长和网络密度的降低，冷却速度是降低的,因此水提供了较低的吸引力使凝胶的Tgel更低。

图4显示了扫描电镜下经超声波处理的只有10s的冷却过程后的凝胶的形态。结果表明,对比通过调节冷却速度，超声处理的凝胶具有更小的纤维(宽度为0.2-0.6micro;m)和更高的网络密度，因此在所有的凝胶体中具有最高的Tgel(Tgel = 65℃)。这个结果进一步表明，凝胶的纤维尺寸和网络密度影响纤维的热稳定性,即,骨料和水之间的相互作用决定了凝胶的稳定性。从上面的结果可以看出，为形成高温定型的凝胶，有利于形成大型聚合物的结晶过程必须受牵制。

因为平衡热力学预测晶体是作为热力学稳定的发生阶段,而不是纯粹的动态非平衡凝胶转变。因此冷却协议和超声波处理可以加快成核和扩散,并进一步提高凝胶的形成。这些结果表明凝胶和结晶之间的竞争。事实上,凝胶可以被认为能够控制结晶过程。许多研究试图控制基于组成结构、溶解性质或不同成分的比例的凝胶阶段材料的性质。在本文中，通过冷却速度和超声处理的手段很容易控制聚合物尺寸和凝胶性质。我们提出亲水和疏水性的平衡以及成核和结晶扩散的平衡决定了自组装性能。

3.3 ESEM观察结果

凝胶的自然水分状态为高分辨率成像，当在真空条件下放置在传统的扫描电镜里会造成重大影响。在形成干凝胶的过程中干燥的样品可能会导致相当大的畸变,因此,SEM的观察总是不能提供真正的聚合结构的形态。要解决这个问题，就得检查标本的自然生理状态,测量中应选择低温扫描电镜和环境扫描电子显微镜(ESEM)技术。特别是，ESEM适用于研究湿润的,脂肪多的,或绝缘的材料,如聚合物、活细胞、食物材料、和液体悬浮液, 在非常低的真空环境下没有固定、脱水或金属涂层的情况。

在本文中,我们试图利用场发射ESEM直接观察凝胶。为了了解水凝胶内的稳定,水化样品不断被拍到在同一压力下的脱水过程。首先,典型的缠绕纤维是被注意到的,突出的纤维缓解和聚集是可能的甚至表面仍有自由水(图5)。1分钟后,充足的水被移开,在更低的放大倍数下可以看到纤维网络和被困住的水(图5b)。最后5分钟后,发现水从没有纤维支持的地方被释放(从图5c)。我们也注意到从传统扫描电镜下观察到的纤维网络类似于ESEM观察到的,这意味着在干燥的情况下形态没有明显的改变。

3.4 DSC观察结果

DSC被用来测量在凝胶形态下水的状态。凝胶形态下水的不同状态的研究是通过三种状态的熔化焓:冷凝的自由水,冷凝的结合水和耐冷凝的水(结合水)。前两种水可以在熔点熔化但最后一个不能。

DSC测量在不同浓度的小分子形成的凝胶。从图6中,凝胶中吸收的水具有和纯净水相同的DSC曲线,但从一定程度的低温起，融化曲线开始有差异。这个低温可以通过DSC熔融焓和冻结水含量(同时包括冻结自由水和冻结结合水)计算。图6显示了冷凝水含量和小分子浓度之间的关系。很明显，随着冷凝水含量逐渐减少(或结合水量增加)，凝胶因子浓度逐渐增加。在我们之前的论文研究中, 凝胶因子在高浓度下形成的纤维的尺寸比较重要。假定水与凝胶因子分子通过氢键相互作用在形成晶体，这部分不冷凝的水在熔化下保持稳定,可以视为纤维的结晶水和部分结构的保护。

图6b显示了在不同冷却速度下形成的水凝胶的冷凝水含量。可以注意到，冷凝水含量随着冷却速度的增加而提高。正如我们所知，控制结晶过程会影响纤维的尺寸。如果凝胶因子浓度保持不变，加快冷却速度会影响小分子的自组装，促进小晶体的形成。随着纤维尺寸的减小，纤维里的结晶水减少。另一方面，较小的纤维网络中具有更大的表面积的表面官能团可以吸引水，那一部分的水可以冷凝，被视为冷凝结合水。这个结果进一步证明了纤维大小决定了水凝胶内的状态，即，结合水水量增加，纤维变大。

3.5流变学测量

流变信息帮助知道纤维的行为当纤维暴露在机械应力里时，特别是“存储”（或“弹性”)模量Grsquo;，代表变形材料的能力“反弹”,和“损失”(或“粘性”)模量G”，代表物质流动的趋势下压力。两个流变的标准所需凝胶是：(1)独立的动态弹性模量G，（2）振荡频率Grsquo; 超过损耗模量G”约1个数量级。

图7显示了线性粘弹性响应频率扫描不同的样本。所有的样品表现出从0.1到100Hz弱的频率。在这个图中，Grsquo;是一个数量级大于G”(所有凝胶一样)的模量，显示了系统的主要的弹性行为，而G”显示一

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