氧化铁薄膜的相变：光谱学反应面速度和形状的显微镜研究外文翻译资料

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氧化铁薄膜的相变：光谱学反应面速度和形状的显微镜研究

摘要

结合低能电子显微镜（LEEM）与低能电子衍射（LEED）和x射线我们研究了在Pt（111）和Ag（111）单晶上生长为10nm薄氧化膜的Fe3O4，gamma;-Fe2O3和alpha;-Fe2O3之间的相变。 这些转变在大多数情况下，其形状和速度显示出对温度和氧气压力的强烈依赖性，而且在初始氧化膜中的支撑衬底和畴边界的阶段束之类的缺陷上发生。 虽然向前的非均匀移动使定量分析困难，但是我们提取了平均前向速度的近似值。 我们在已知的几何情况和可能的运动步骤方面讨论这些以及关于非均匀前沿的定性信息。

1. 介绍

铁氧化物之所以能成为科学调查的焦点，是由于其自然丰度，稳定性和易于相互转化，并且它们在很多技术上得到应用，例如在催化和磁性设备的应用[1-4],。研究者们已经花了相当多的努力来了解其物理和化学性质。 薄膜，特别是四氧化三铁（磁铁矿）和alpha;-Fe2O3的（赤铁矿）的，已被用于散装材料定义明确的实验条件下进行建模，以及阐明有限厚度和支持可变的影响。

尽管有大量的相关的不同的Fe氧化物相之间的可逆的反式结构的研究，但是缺乏可以直接观察反应前沿的实时运动的微观研究，即探测反应的局部动力学。众所周知的是，局部速度和移动固-固相界面的伴随的形状并不仅仅受到化学势的梯度的影响，而且受到母/产物界面局部应力，点或线的缺陷，以及它们的相对结晶取向的影响[5-12]。热力学和弹性驱动力之间的相互作用控制了相界处的过渡的形态。

在最新的报刊中[13], 我们描述了负载薄膜中可逆转变Fe3O4harr;alpha;-Fe2O3的系统研究。 我们的实验强调转换是异构的，即 该片由两种通过移动分离的相位域组成反应前。 这种转变受到支撑衬底（在我们的例子中是Pt（111）和Ag（111））的选择的强烈的影响。 在本工作中，我们详细研究了Fe3O4 |alpha;-Fe2O3和gamma;-Fe2O3 |alpha;-Fe2O3相界面的动力学特征，包括不同实验条件下移动前沿形状的表征。实验利用SMART微观范围的实时采集率和纳米分辨率，结合结构（LEED）和光谱信息（XPEEM和空间分辨XPS）[14-18]。 类似的实验系统已成功应用于移动反应的研究表面和薄膜面[19-25]。

Fe3O4harr;alpha;-Fe2O3之间的相变涉及组成（即将Fe:O的比例从3:4改变为2:3）和结构变化（即从尖晶石反应到刚玉反之亦然）。 然而，组成和结构可以彼此独立地改变。 如果组合物变化而没有结构改性，Fe3O4氧化成gamma;-Fe2O3，两者都应具有相同的晶体结构，但后者具有Fe空位[26-28]。 另一方面，从gamma;-Fe2O3到alpha;-Fe2O3的（不可逆）转变是在同素异体体系之间的纯结构相变。我们已经研究了反应：

bull;Fe3O4harr;alpha;-Fe2O3：双向直接组成和结构转化。
bull;gamma;-Fe2O3→alpha;-Fe2O3：纯结构转化（不可逆）。
bull;gamma;-Fe2O3→Fe3O4：纯组分转化。

通过直接观察相变的传播，我们测量了局部反应前沿速度。 在Fe3O4→alpha;-Fe2O3转化中，鉴定出两种不同的形态学机制，并且可以与明确的实验条件（温度和O2压力）相关。 测量的变换前沿覆盖范围从小于1到200 nm / s的速度是根据样品温度，氧气压力和底物所决定的。因此，我们必须优化显微镜放大倍数和采集时间，以足够的精度跟踪过程。 从各种转变速度的温度依赖性，我们得出了转化过程中有效的活化能。

1. 结构和转化概述

Fe3O4（磁铁矿），alpha;-Fe2O3（赤铁矿）和gamma;-Fe2O3（磁赤铁矿）是我们实验研究的材料。他们不同的晶体结构在参考文献[4,29]中有详细的讨论。这里我们给出一个简单的概述.alpha;-Fe2O3在六角形晶胞中在刚玉结构中结晶。沿[0001]方向，阴离子形成具有ABAB堆叠的紧密堆积的hcp子晶格。这些层之间的Fe3 物质布置成层状的蜂窝状（radic;3times;radic;3）R30°。在12个阴离子的区域，有8个Fe阳离子.Fe3O4在反尖晶石结构中结晶。 O阴离子形成紧密堆积的fcc子晶格，Fe2 和Fe3 阳离子位于插页式网站沿Fe3O4的[111]轴，六边形O平面形成三次ABC堆叠序列。 O平面的垂直堆积密度与alpha;-Fe2O3的O平面相似。在氧离子的紧密堆积的平面之间，一个Kagomeacute;或三个六边形（混合三角）Fe层交替。两个离子子晶格都是在紧密堆积的氧层上以（2times;2）样的方式排列。在12个阴离子的区域上布置9个Fe阳离子。

gamma;-Fe2O3（磁赤铁矿）是具有与Fe3O4磁铁矿结构密切相关的立方晶体结构的亚稳相。当Fe3O4被氧化成gamma;-Fe2O3时，在八面体间隙产生任意分布的阳离子空位，仅产生Fe3 阳离子。所谓的“非化学计量磁铁矿”Fe（3-delta;）O4（0 lt;delta;lt;1/3）对应形成这些空位的一部分（delta;=1/3对应于磁赤铁矿）的情况。

相变Fe3O4harr;alpha;-Fe2O3发生作为移动前沿在两个域之间（也参见[13]），即它是异质转移。该固体反应涉及晶体组成和结构的“同时”变化。如果两种工艺不同时发生，我们就有纯Fe3O4→gamma;-Fe2O3或纯结构的gamma;-Fe2O3→alpha;-Fe2O3组成。

在“标准”氧化条件（体晶，外部O2压力）下，组成从Fe3O4向gamma;-Fe2O3的转变通过Fe扩散到体表面而发生。在化学势mu;O2的梯度下，表面的Fe被吸附氧氧化[10,28]。该过程的活化能测量为Delta;EAasymp;20kcal/ mol，对应于0.87eV [30-32]。

从尖晶石相gamma;-Fe2O3到刚玉相alpha;-Fe2O3的结构转变需要从fcc到hcp将氧层重新排列，并且重新排列Fe阳离子。 该过程被认为是通过刚性O层都彼此抵靠其诱导在新的结构[10,33,34] 中阳离子的同时调节 .一个“同步 - 剪切机构”为解释gamma;→alpha;（以Fe2O3为例）阳离子的同时调整转向进展在参考文献[35]提出。 对于Al2O3 [36,37]和反向转变（即alpha;-Fe2O3→Fe3O4）中的theta;→alpha;转变也有类似的机制[38]。

该过程遵循两个结构中的晶体线取向之间的拓扑关系：

bull;(111)spinel//(0001)corundum

bull;[110]spinel//[1100]corundum

并结合两个同时进程：

a fcc→hcp转换O平面堆叠;

b Fe原子在Fe层中的重新排列成新的结构体。

在gamma;-Fe2O3（fcc）和alpha;-Fe2O3（hcp）中，氧层的堆叠可以分别表示为ABCABC和ABABABA。 因此，两个氧化物结构之间的fcc | hcp接口由A | C，A | B，B | A和C | B类型的重复单位的面内堆垛层错构成（见图1）。 在（111）和（0001）方向上，相邻的氧平面被Fe层分离：在gamma;-Fe2O3，蜂窝状alpha;-Fe2O3中交替地使用Kagomeacute;和混合三角。 在fcc→hcp转换期间，通过将界面fcc O原子转移到“正确”（hcp）位置，释放fcc | hcp接口产生的应力，导致hcp接口传播一个原子距离。位移 对于每个氧原子是a0 /radic;3，其中a0是未变形O层的原子间O-O距离; 位移的方向是消除平面堆垛层错的方向（图1）

图一：fcc和hcp结构之间的简化界面的化学视图;填充的黑色圆圈表示位于界面处的中间位置的位错原子。 为了简单起见，假定层在垂直堆叠中完全对齐。

与氧平面位移同时，Fe原子从尖晶石（混合三角和Kagomeacute;）重新排列成新的孔眼结构，通过短程夹层Fe扩散;这种短距离扩散过程与Fe3O4晶粒/反相边界移动中Fe的扩散相似[39] .Fe层重排驱动了晶体单元从（2times;2）到（radic;3times;radic; 3）R30相对于氧层（图2a）。上层结构的这种差异说明了LEEM中的结构对比，从而可以使传播反应面前进观察到的。根据参考文献[35]提出的模型，Kagomeacute;直接转化为蜂窝层，而混合三角层首先转变为Kagomeacute;层，然后转变为蜂窝状。在Fe3O4与alpha;-Fe2O3之间的转变中，我们注意到必须去除Fe3O4中1/9的Fe原子的1/9，在晶格中形成任意分布的空位。一旦空缺存在，一样可以应用如上所述的结构变换机构。如果空位形成限于（或优先发生在）相边界，则Fe3O4可以认为远离反应前沿的组成是化学计量的，即逆尖晶石Fe3O4母相的化学组成不同于刚玉产物之一。这意味着在正在进行的氧化反应中，母相的化学成分需要靠近前进的反应前端进行连续调节。最有可能的是，转变发生在两个步骤中：首先是组分（Fe3O4→gamma;-Fe2O3），然后是结构变化（gamma;-Fe2O3→alpha;-Fe2O3）。然而，最初的Fe3O4膜可能不完全转化为（Fe3O4|gamma;-Fe2O和gamma;-Fe2O3|alpha;-Fe2 O3）组成的变形前沿将在空间上延伸，并且由alpha;-Fe2O3转变为alpha;-Fe2O3。由于中间gamma;-Fe2O3相仅覆盖整个表面的一小部分，所以称这种转变仍然是从Fe3O4到alpha;-Fe2O3的“直接”转换。

3试验方法和程序

样品制备和实验在SMART光谱显微镜下进行。该像差校正和能量过滤的LEEM-PEEM系统结合光谱（XPS，NEXAFS），显微镜（LEEM，PEEM，XPEEM）和衍射技术（LEED，SPA-LEED）进行综合表面表征，具有高横向分辨率。高采集率允许实观察生长，化学反应和相变等表面过程。系统的基础压力为1times;10-10 mbar，但当氧气（99.999％纯度）由泄漏阀直接送入主室时，也可在氧气压力范围达到10-5 mbar的情况下运行。支撑衬底是Ag（111）和Pt（111）单个结晶，安装在商业ELMITEC样品架上，可以通过来自灯丝的辐射或通过电子轰击从背面加热到2000K。通过W26％Re / W5％Re热电偶以绝对精度约10K测量温度，点焊到晶体载体上。使用商业蒸发器（具有离子抑制剂的Omicron EFM3），在20度的掠入射下指向样品，汽相沉积铁（99.995％纯度，Alfa Aesar）。

我们调查中使用的所有技术都是表面敏感的，探测深度很小的原子层。因此，我们无法研究超越这种深度的变革的垂直范围。然而，我们假设在表面观察到的稳定的膜结构代表了约10nm的整个氧化膜厚度，遵循参考文献[13]已经讨论的论点。氧化物薄膜生长在清洁Pt（111）和Ag（111）单晶衬底通过铁沉积和高温氧化反复循环[13,29,40]。按照参考文献[13]中最近描述的方法制备具有混合的Fe3O4（111）和alpha;-Fe2O3（0001）相的膜。在我们的制备条件下，alpha;-Fe2O3（0001）表面总是双相终止[41-43]。通过低温氧化（T lt;620 K，pO2 = 3 * 10^-5mbar 10分钟）获得均匀的gamma;-Fe2O3（111）相，随后冷却，氧压力不在在达到450 K [13,40]之前重新开始。通过在特高压条件（T = 850K）下闪烁gamma;-Fe2O3膜来产生gamma;-和alpha;-Fe 2 O 3相的共存，以诱导部分结构转变。相鉴定基于晶体结构和化学计量不同的Fe-氧化物，结合暗场LEEM，LEED和XPEEM。通过特定的衍射图（LEED），可以容易地将alpha;-Fe2O3（0001）膜的刚玉结构与尖晶石结构Fe3O4（111）和alpha;-Fe2O3区分开（图2a）。 （111）方向的两种尖晶石氧化物相对于Pt（111）和Ag（111）表面结构显示出近似（2times;2）的上层结构。相比之下，alpha;-Fe2O3（0001）表面的特征是具有邻近（radic;3times;radic;3）R30°上层结构[13,29]，由于双相[41-43]具有额外的卫星点。这些差异可用于分离暗场LEEM成像中的相（图2b-c），可选择性地观察对各个LEED点有贡献的样品区域。反尖晶石与刚玉相之间的不同化学成分由对比度表示在XPEEM图像的Fe 3p峰值。通过空间分辨XPS（mu;-XPS，图2d-e）和XPEEM测定氧化物相的初始和最终化学组成。按照上述文献[13]的观点，我们将gamma;-Fe2O3称为仅由Fe3 阳离子组成的Fe-氧化物反尖晶石相，如该相与alpha;-Fe2O3之间的XPEEM中缺少的化学对比度所示。相比之下，在Fe 3p XPS峰的较低结合能量侧的额外的肩部证明存在Fe 2 离子并且表明尖晶石结构是Fe3O4，其化学计量可以或多或少（由于不同量的Fe空位）。

图二：通过LEED（a）所示，暗场LEEM（B-C），和含有混合相铁氧化膜的本地XPS（D-E）相识别。 LEED图案是尖晶石和刚玉结构的叠加。 暗场图像b和c使用绿色和红色标记的LEED斑点，分别将刚玉和尖晶石结构识别为亮区。 a-c中的电子能量为38eV。 由Fe3O4和alpha;-Fe2O3（图d）和gamma;-Fe2O3和alpha;-Fe2O3（图e）组成的混合尖晶石/刚玉薄膜取两个局部Fe 3p XPS。 Fe3O4通过Fe2 信号的存在来鉴定。

虽然混合膜中的Fe3O4和alpha;-Fe2O3相容易通过LEED中的特征指纹和Fe 3p峰（XPEEM）中的不同化学对比来识别，但gamma;-Fe2O3相的实验鉴定更为复杂。为此，我们分两步制作电影。在第一制备步骤中，我们在低温（T lt;620K，pO2 = 3times;10-5mbar）下氧化初始Fe 3 O 4膜。这种膜的LEEM-IV和LEED与Fe3O4的显着不同表明形成了新的尖晶石相。还获得了Fe 3p峰的XPS光谱。在第二步中，高达T = 850K的特高温退火引起从尖晶石相到alpha;-Fe2O3的结构转变。退火时停止观察到两个氧化物相共存。在相同的工具条件下测量两个氧化物相的空间分辨XPS。使用alpha;-Fe2O3 XPS光谱作为参考，我们可以通过直接比较来确定尖晶石氧化物的化学计量。在局部XPS光谱中不存在对比度，表明两相（尖晶石和刚玉晶体）是Fe2O3同素异形体：因此，我们将尖晶石相鉴定为gamma;-Fe2O3。与低温氧化后立即获得的光谱进行比较证实已经形成了gamma;-Fe2O3相。我们的实验重点是在规定的实验条件（例如温度，氧气压力，底物步骤）下，不同铁氧化物相（Fe3O4，alpha;-Fe2O3和gamma;-Fe2O3）之

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