化学水处理技术中的“绿色化学”：问题，挑战和发展外文翻译资料

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化学水处理技术中的“绿色化学”：问题，挑战和发展

Antonia Ketsetzi, Aggeliki Stathoulopoulou, Konstantinos D. Demadis*

Crystal Engineering, Growth and Design Laboratory, Department of Chemistry, University of Crete, Heraklion GR-71003, Crete, Greece

Tel. 30 2810 545051; Fax 30 2810 545001; email: demadis@chemistry.uoc.gr

Received 30 December 2006; accepted 15 January 2007

摘要

在供应给许多处理工业的工业水中，发生矿物垢沉积是一个主要问题，会导致意外停机和昂贵的化学或机械清洁操作。一些沉积物，虽然不太常见，却是特别麻烦的。这些沉积物包括二氧化硅和硅酸镁。这些沉积物的累积大大降低了系统性能。水垢的预防可以通过使用阻垢剂，以每分钟百万分之几的量添加到任何给定的处理过程中。在二氧化硅凝胶垢的控制中使用环境友好型的水添加剂是我们实验室非常感兴趣的课题，并进行了大量的研究工作。抑制和分散是用于防止二氧化硅成垢和结垢的两种一般方法。抑制的方法阻止了沉淀物的形成，而分散的方法保持了垢颗粒的尺度，使其无法达到能附着到临界表面上的程度。我们通过合成“绿色”，环境友好型阳离子高分子来得到硅酸盐聚合抑制剂，使用已化学改性引入四元铵的菊粉作为主链。三种CATIN聚合物（CATIN =阳离子菊粉）被测试：CATIN-1（DS = 0.22）， CATIN-2（DS = 0.86），CATIN-3（DS = 1.28），DS =在调节至pH值为7的过饱和硅酸盐溶液（500ppm）中8小时可溶性硅酸盐达到剂量为40，80和100ppm的取代度，每小时都进行可溶性硅酸盐的测量。在8小时聚合时间后，加入CATIN-1的硅标准溶液实现溶液中可溶性硅酸盐的含量稳定在275ppm（比对照实验的硅酸盐溶解度高约90ppm），而CATIN-2和CATIN-3表现出几乎相同的性能，硅标准溶液的可溶性硅酸盐的含量稳定340ppm左右（比对照实验的硅酸盐溶解度高大约150ppm）。抑制剂剂量增加至80ppm时，硅酸盐聚合的抑制性能不在增加，当抑制剂剂量增加至100ppm似乎使抑制剂的抑制活性下降，加入CATIN-1的硅标准溶液保持在247ppm左右可溶性硅酸盐含量（仅比对照实验的硅酸盐溶解度高约50ppm），加入CATIN-2的硅标准溶液保持在300ppm左右的可溶性硅酸盐含量（比对照实验的硅酸盐溶解度高100ppm），最后加入CATIN-3的硅标准溶液保持在270ppm左右的可溶性硅酸盐含量（比对照实验的硅酸盐溶解度高80ppm）。这些CATIN添加剂是处理硅酸盐过饱和工业加工水的可用的替代物。

关键词：环境友好的，阻垢， 二氧化硅，添加剂，水处理，阳离子聚合物。

1.前言

在过去十年里，“绿色化学”已成为激烈讨论和辩论的话题^[1-4]。绿色化学的概念渗透到化学的各个方面，并涉及技术领域。绿色化学可能有多项应用的一个重要领域是在水处理过程中使用环境可接受的添加剂。

化学添加剂用于调节水质，不会发生以下问题或问题最小化^[5]：

（1）微溶盐垢的形成-沉积；

（2）金属的表面腐蚀；

（3）生物污染的发展。

自然地，添加到水中用于调节水的化学品具有各种目的，因此具有非常不同的物理化学性质。举个例子，有机磷酸酯类被用于抑制钙、钡和锶盐形成和沉积[6]。对照其他类型的垢，例如， 二氧化硅需要更周到和偶尔“异国情调”的方法[7]。胶体二氧化硅存在一个难以解决的问题，这个问题仍然是抑制剂化学的发展方向。

Anastas和Warner给出了“绿色化学品”的重要定义[1]。他们给出了绿色化学品的广泛定义，基于12个原则，涉及从化学合成到化学品使用的几个方面。绿色化学品应该以安全和能量高效的方式合成，其毒性应该最小，而其生物降解应该是最理想的。最后，它对环境的影响应该尽可能低。

OSPAR委员会（奥斯陆和巴黎委员会[8]）是负责统一东北大西洋地区战略和立法的国际机构。委员会指出，应尽一切努力打击富营养化，实现健康的海洋环境，富营养化地区在2010年之前不发生富营养化。化学品的分类根据地理区域的具体情况而定。奥斯陆和巴黎委员会设置的化学品分类指南是：

（1）生物降解性能（28天内gt; 60％，如果lt;20％，该化学品是替代的候选）；

（2）毒性（无机物种的LC₅₀或EC₅₀gt; 1mg / L，有机物种的LC₅₀或EC₅₀gt; 10mg / L）；

（3）生物体内积累（log_pow lt;3，pow =在辛醇/水中的分配）。

当化学品满足三个要求中的两个并且其生物降解性在28天内优于20％时，它有资格列入PLONOR列表（构成很小或没有风险）。这强调了生物降解能力这个因素和其对水添加剂的使用的影响。

在本文中，我们提出了三种基于菊粉的阳离子聚合物的测试结果，这些聚合物是有效的二氧化硅垢抑制剂。在文献中已经有使用羧酸酯改性的菊粉阴离子衍生物来阻止CaCO₃结晶的先例[9,10]。这是水处理领域中阳离子菊粉的第一次应用。

2.实验研究

本研究中使用的添加剂分子结构如图1所示。关于本文使用的抑制方案的实验细节在其它地方详细描述[11]。阳离子菊粉聚合物由荷兰布雷达市的柯赛公司提供。聚合物细节：CATIN-1（DS=0.22），CATIN-2（DS=0.86），CATIN-3（DS=1.28，DS为取代度。取代度定义为每个单体单元的阳离子基团的平均数。

图1 CATIN（左）和PAMALAM（右）的结构示意图。

3.结果与讨论

硅酸盐离子在pH值约为7的反应条件下聚合度达到最大值，导致二氧化硅的溶解度降低（图2）。因此，我们选择了中性pH值7作为抑制实验的反应条件，作为“最糟糕的情况”。选择CATIN和PAMALAM作为抑制剂是因为它们的结构单位中具有不受pH值影响的季铵阳离子电荷。

在本文中，我们提出了在硅酸盐聚合时间的前8小时的抑制剂作用的结果。测试各种抑制剂剂量（10,20,40,80和100ppm）对硅酸溶解度的影响。较低的抑制剂剂量（10-20ppm）不能有效抑制硅酸盐聚合（本文未提出抑制作用结果）。图3显示了三种CATIN聚合物在40ppm剂量下的抑制效率。8小时聚合时间后，加入CATIN-1的硅标准溶液的硅酸盐溶解度稳定在275ppm（比对照实验的硅酸盐溶解度高约90ppm），而CATIN-2和CATIN-3具有几乎相同的性能，硅酸盐的溶解度稳定在大约340ppm左右（比对照实验的硅酸盐溶解度高约150ppm）。当抑制剂剂量增加至80ppm不会增加任何额外的抑制性能（图4）。更具体地说，加入CATIN-2的硅标准溶液的硅酸盐溶解度稳定在330ppm左右（比对照实验的硅酸盐溶解度高约140ppm），而加入CATIN-3的硅标准溶液的硅酸盐溶解度稳定在280ppm左右（比对照实验的硅酸盐溶解度高约90ppm）。进一步增加抑制剂的剂量到100ppm似乎使抑制剂的抑制活性下降（图5）。加入CATIN-1的硅标准溶液的硅酸盐溶解度保持247ppm左右（仅比对照实验的硅酸盐溶解度高约50ppm），加入CATIN-2的硅标准溶液的硅酸盐溶解度保持在300ppm邹游（比对照实验的硅酸盐溶解度高约100ppm），最后加入CATIN-3的硅标准溶液的硅酸盐溶解度维持在270ppm左右（约比对照实验的硅酸盐溶解度高80ppm）。

为了做出比较，我们提出用PAMALAM作为二氧化硅生长抑制剂，其抑制结果如图4和5所示。当在可溶性硅酸盐含量为500ppm的硅标准溶液中加入剂量为80ppm PAMALAM时，反应8小时后测量得到可溶性硅酸盐的含量为385ppm（约比对照实验的硅酸盐溶解度高200ppm）。当PAMALAM剂量增加到100ppm时，在反应8小时后测量得到可溶性硅酸盐的含量为325ppm（比对照实验的硅酸盐溶解度高130ppm）。这表明在作为的抑制剂抑制二氧化硅的聚合中， PAMALAM比所有CATIN聚合物添加剂更有效的。

图2.不同pH值下硅酸盐离子溶解度的变化。

图3. 在阳离子聚合物抑制剂以剂量为40 ppm存在下的情况下，硅酸盐离子的溶解度增加的变化情况。

图4. 在阳离子聚合物抑制剂以80 ppm的剂量的条件下，硅酸盐离子的溶解度的增加情况。

图5. 在阳离子聚合物抑制剂以100 ppm的剂量的条件下，硅酸盐离子的溶解度的增加情况。

图6. 硅酸盐聚合产生硅酸盐二聚体和最终的胶体二氧化硅颗粒的机理。

显然，抑制剂剂量的增加对与抑制剂的抑制二氧化硅成垢的活性具有不利的影响。对比以前已经观察到的其他阳离子抑制剂[12]，我们可以通过检查可能的二氧化硅抑制机制来解释。无论是阴离子单体还是阴离子聚合物，我们组的实验结果都大力的支持了阴离子分子对硅酸盐的聚合没有产生影响这一前提[13]。相比之下，阳离子聚合物分子（不是单体的）是有效的二氧化硅垢抑制剂[14]。在阳离子聚合物添加剂存在下，硅酸盐进行聚合时，有许多相互竞争的反应同时发生：

(a) 硅酸盐阴离子的聚合。这通过类似SN2的机理产生，其涉及完全质子化的硅酸分子上的单质子化硅酸分子的攻击（参见图6）。该机理首先产生短寿命硅酸盐二聚体，其继续以随机的方式聚合来最终产生胶体二氧化硅颗粒。

(b) 硅酸盐离子由阳离子添加剂稳定化。这实际上是抑制步骤，可能通过阳离子 - 阴离子相互作用发生（图7）。

(c) 通过未抑制的硅酸盐聚合形成的聚阳离子抑制剂与带负电荷的胶态二氧化硅颗粒在pH值为7之间的产生絮凝。

图7. 胶体硅分解絮凝的示意图。

基于反应机理（c），阳离子抑制剂被捕获在胶体二基体内。这通过轻质絮状沉淀（或有时分散）的出现来证明。抑制剂捕获导致其从溶液中的耗尽及其失活。因此，只有一部分抑制剂可以以比初始加入聚合介质低得多的水平继续产生抑制作用。因此，可溶性硅酸盐水平持续降低，因为最终没有足够的抑制剂来进行抑制。抑制剂捕获效率与阳离子电荷密度成正比。例如，PEI（聚乙烯亚胺）是一种具有高正电荷密度的支化阳离子聚合物，可快速与胶体二氧化硅形成复合沉淀物[15]。

我们设计了解决这个问题的实验。它们涉及添加充当正电荷“中和剂”的聚阴离子聚合物。此类结果将在以后报告。

4.总结

以下是本次研究的主要结论：

（1）CATIN聚合物在硅酸盐聚合中显示出抑制活性。

（2）它们的抑制性能是剂量依赖性的，但抑制剂用量增加并不会导致性能改善。

（3）CATIN骨架上的阳离子电荷密度与抑制活性相关。具有较高取代度的CATIN表现出更高的抑制性能。

（4）由于聚阳离子（聚合物）和聚阴离子（二氧化硅）的相互作用，聚合物骨架上的阳离子电荷虽然是产生抑制作用的必需组分，但可能导致抑制剂被捕获到胶态二氧化硅基体内的。

参考文献

[1] P.T. Anastas and J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.

[2] Useful information on green chemistry can be found in the US Environmental Protection Agency webpage at http://www.epa.gov/greenchemistry(accessed December 20, 2006).

[3] Several principles of green chemistry are analyzed in the Canadian Green Chemistry Network, at http://www.greenchemistry.ca (accessed December 13,2006).

[4] R. Einav, K. Harussi and D. Perry, The footprint of the desalination processes on the environment, Desalination, 152 (2002) 141.

[5] K.D. Demadis, E. Mavredaki, A. Stathoulopoulou,E. Neofotistou and C. Mantzaridis, Industrial watersystems: problems, challenges and solutions for the process industries, Desalination, 213 (2007) 38.

[6] N. Abdel-Aal and K. Sawada, Inhibition of adhesion and precipitation of CaCO3 by aminopolyphosphonate, J. Cryst. Growth, 256 (2003) 188.

[7] K.D. Demadis, E. N

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