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纳米技术在动力电池材料的发展中的作用

Jun Lu¹, Zonghai Chen¹, Zifeng Ma², Feng Pan³*, Larry A. Curtiss⁴* and Khalil Amine¹*

为了满足电动汽车应用场景的需求，在学术界与工业界，大量的关于电池的研究与发展正在进行中。当涉及到设计与制造电极材料时，基于纳米材料的方法已证实对于提高能量与功率密度，循环性能与安全性有众多好处。在这篇评述中，我们提供一个综述关于纳米结构材料，这些材料在混合电动汽车应用中已经商业化或者接近商业化阶段。

电池是一种在充电过程中通过正负两极储存电能为化学能，在需要时，在放电过程中释放这些电能的一种电化学装置。理想中的电池有高的比容量，高的功率密度，长的循环寿命，卓越的耐受性和低的成本。为了实现这些目标，很多电池系统被活跃地研究¹。在这之中，基于锂嵌入反应的电池吸引了广泛的关注，这因为它们优越的性能，即长的循环寿命，高的能量和功率密度，而且没有记忆效应，后来，在1991年^2,3，索尼公司生产出了商业化的锂离子电池。其他的基于化学键的电池，比如锂氧气电池，锂硫电池和锂硒电池系统由于其潜在的更高的能量密度也已经引起了近期的研究的关注^4,5。电池技术领域的很多新发展离开了关于1到100nm尺度的对新材料的特性的发展是不可能实现的。例如，最新的锂离子电池正负极研究中很大程度依赖于纳米复合技术与纳米厚度的包覆技术来增强离子和电子导通性，同时阻止不希望发生的和不可逆的副反应。

在这篇评述里面，我们探讨了一些最近的新进展，关于利用纳米技术制备的电动汽车用高能和高功率锂基电池材料。我们聚焦于那些已经商业化或者即将商业化正在发展中的材料。我们首先评述纳米技术对于锂离子电池正负极材料的决定性作用。然后，我们总结了纳米技术在其他后锂离子电池系统中的应用，包括，锂硫电池和锂氧气电池，它们是我们认为的具有着巨大潜力可以满足电动汽车应用的高能需求。

锂离子电池正极材料

自从锂离子电池被引入便携电子产品市场，广泛使用的正极材料是LiCoO₂。而且，由于它的高成本和高电压⁶时结构的不稳定性，这种材料已经被排除出电动汽车可用的正极材料。在这一部分，我们关注纳米技术是怎样使得其他的正极材料得到发展，包括橄榄石结构，掺杂的锰酸锂尖晶石结构和富镍的过渡金属含锂氧化物。

提高LiFePO₄的输运特性。电动汽车用的正极材料的替代选择之一是纳米结构的LiFePO₄。尽管橄榄石能量密度低于LiCoO₂,它表现出了明显更高的功率密度，更长的循环寿命和提高的安全性。它的电压是被Goodenough首次测得⁷，他最初建议微米级别的磷酸铁锂用于低能领域的应用。微米材料较低的可逆容量，特别是在高电流密度下，这是与在充放电过程中LixFePO4/LiyFePO4(0 lt; x lt; 0.1, 0.9 lt; y lt;1)晶界缓慢移动导致的。科学家们被它合适的电化学平台，低毒性，低成本和丰富的铁矿资源等特点所吸引，做了大量工作来理解高倍率性能的原因（这对于混合电动汽车是非常必要的）。

现在被广泛认可的是LiFePO₄的聚阴离子框架的供价特性限制了它的电导性^8,9。为了缩短电子的输运距离，早期的研究大多着眼于发展一些纳米结构的LiFePO₄。为了提高电子嵌入与脱出速率和提高高的电流密度下的性能，通过包袱纳米级的导电介质，比如碳¹⁰，导电聚合物¹¹和导电的金属磷化物^12,13，这些都已经被研究过。除此之外，它也表明纳米结构的磷酸铁锂通过非化学计量的固溶体掺杂使得金属离子多于锂离子，它的电导性可提高到10⁸。这个发现导致橄榄石材料可在极高电流密度下充放电（20度以上），完整充放电一圈的时间少于3分钟⁸。

最近的研究提供了锂离子在磷酸铁锂内的嵌入机理和电子输运机理。图1a展示了磷酸铁锂在（010）方向的晶体结构投影¹⁴，表示了锂离子在（010）方向上的扩散通道。当[PO₄]四面体由于链接[FeO6]而被市值分离开， [FeO₆]八面体通过共用氧的顶角在bc面上形成2D网络结构。因此，电子在进出磷酸铁锂中的扩散主要依赖于[FeO₆] 2D网络结构。

磷酸铁锂的另一个限制是在一维通道上的较差的渗透特性¹⁵。从头算算法预测，沿（010）方向的一维通道有着快的传输效率。但是，铁离子占据了锂位（反位缺陷），这种在磷酸铁锂中常见的缺陷，可以阻止锂离子从晶格结构中跃出。位于一对缺陷位点的锂离子传输被从动力学上阻断了。

图1 磷酸铁锂的结构图 a-d，3D晶体结构（a）三维模型在ab面上的投影（b）三维模型在ac面上的投影（c）反位缺陷阻断锂离子一维传输通道的理论预测（d）嵌入镶嵌版表示了阻断锂离子在阻断的通道上传输（在两个缺陷之间的红色背底的部分），这可以有效通过较慢的（001）通道扩散进另外的（010）通道。D版意味着在（010）方向上粒径小于50nm的颗粒可以克服反位缺陷的影响，控制这个缺陷到5%的水平（观察红色点状线与x轴的截断处）

而且，锂的传输沿着（001）方向是更慢的，且为被阻断的锂提供了一个缓慢的通道，这导致了高电压时的极化和低的倍率性能¹⁶。图1d预测在一维通道中被阻断的锂的数量是缺陷百分含量和通道长度的函数的相关性。磷酸铁锂颗粒粒径的减小到临界值可以大幅度减少被阻滞的锂和降低（001）通道的迟滞性，从而实现结构中锂的全利用。在这先进技术的作用下，纳米结构的磷酸铁锂已经成功应用于混合动力汽车和短程电动汽车。

限制LiMn₂O₄中Mn的溶出。在商用电动汽车领域（雪佛兰 volt，日产leaf）已经被成功应用的另一种正极材料是掺杂的锂锰氧尖晶石，在充放电过程中这种结构的渗透的3D交联网络提供一种有效的锂离子嵌入脱出的解决方案。锂锰氧尖晶石的一个问题是[MnO₆]八面体在低电压充电时即三价锰离子形成时，存在Jahn-Teller形变；这个形变是在充放电循环中各向异性膨胀导致了结构的不稳定性。为了减轻Jahn-Teller形变的负面影响，采用局部替换Mn为低价态的主族元素 ，比如说锂和铝。为了减少三价锰的数量，这个方法在最后放电阶段提高了锰的平均价态，从而大幅地提高了这些尖晶石的循环寿命¹⁷。

解决二价锰溶出到非水电解液中的另一个挑战是溶出的离子会沉积在石墨负极表面，从而使电化学性能劣化^18,19。一些氧化物和氟化物的10-20nm厚的纳米包覆层，如ZrO₂^20,21, TiO₂^22,23, SiO₂²¹, Al₂O₃²¹ 和AlF₃²⁴等已用于保护锂锰氧正极免于溶出。 除此之外，功能化的电解液添加剂可在初次充放电过程中在电极表面形成的纳米钝化层被发现可有效提高这类电池的循环寿命^25,26。

控制LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂的化学反应活性。不像LiCoO₂ 和LiMn₂O₄，它们中每个过渡金属原子参与反应的同时只有0.5个Li原子参与反应贡献了大约140 mAh g^–1的容量，富镍正极LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (0 le; x, y, x y le; 0.5)可逆容量可达到大约200 mAh g^–1的长期循环容量²⁷。脱锂的富镍正极材料由于Ni的3d轨道与O的2p轨道存在大量重叠²⁸，在非水电解液中极易与电解液反应。因为这个原因，这种材料的纳米颗粒和纳米结构是我们所不希望得到的。反而，纳米包覆技术已经用于降低表现出来的电化学活性面积且提高循环寿命。

富镍氧化物有一个倾向是在较高的温度下会失去氧且在表面形成岩盐型NiO.这会导致最后产品的电化学活性的降低²⁹。为了抑制氧化镍的形成，材料烧结需要在更低的温度下进行或者富氧的环境中。这导致很难得到Ni含量高于60%的优质的富镍正极。因此，对于这种正极材料，电动汽车用的大规模生产主要集中于LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ 和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

充电态的富镍正极和非水电解液的化学反应导致可逆容量的大幅损失（可用的锂的损失），界面阻抗的上升（损失了功率密度）和电池安全性的严重降低。大量的策略被研究用于阻止这些富镍正极与非水电解液反应。例如，多种纳米包覆技术，使用氧化物³⁰，氟化物²⁸和磷化物³¹，他们的作用作为富镍正极与电解液间的物理屏障，这种策略引起循环寿命的明显延长。这种包覆的类型主要是由5-20nm的纳米颗粒组成，这些颗粒在液相中合成并沉积在正材料极表面。这些纳米颗粒容易团聚，导致一部分被保护，一部分未包覆³²。为了最大化保护，更多的纳米颗粒用于沉积形成一个完整的包覆层³³，厚度大约100nm。

原子层沉积技术是另一种在正极表面形成亚纳米结构包覆层的方法³³。已经被报道的中包覆三到五次ALD循环有着最好的电化学性能³³。但是，在三到五次循环中形成一个完整的合适形状的包覆层仍然是一个挑战，因为富镍正极材料表面缺少让ALD沉积技术提高效率的酸性基团。

图2 不同正极材料的能级图对比 | 在LiCoO₂系统中，t2g能带被完全填满而且e_g能带是空置的（t2g⁶e_g⁰）有一个低自旋的Co³ 3d⁶构型。在锂脱出过程中，电子首先从t_2g 能带中脱出。因为t_2g 能带与O 2p轨道的顶部重叠，更深度的锂离子脱出可能导致电子从O 2p能带上脱出，这会导致氧离子的氧化而且氧从晶格中脱出。相反的，有着低自旋Ni³ t_2g⁶e_g¹构型的LiNiO₂系统和有着高自旋的Mn³ t2g3eg¹构型的 Li_1-xMn₂O₄系统包括把电子只从e_g能带上移去。

图3 | 阻止正极与非水系电解液反映的策略图a-e，粗颗粒包覆（a）较薄的无定性包覆（b）ALD实现的超薄的表面包覆（c）用富锰做壳的核壳结构保护富镍核（d）和从核到表面，镍的含量逐渐降低的同组分梯度材料（e）转载自参考文献35的图片，NPG

或者，一种富锰材料为壳的核壳结构可以有效的保护高容量的富镍内核已经被研究了³⁴。（图3d）富锰相有更低的可逆容量但是对于非水系电解液有着比富镍负极更高的化学稳定性。尽管初次循环性能得到了提高，但长期循环产生的两种材料的晶格错配导致核壳结构分离。为了消除核壳间组分含量的突然变化，一种纳米棒²⁸状的同种组成的梯度结构正极材料已被提出³⁵。（图3e）在一种典型的同组分梯度正极中，从核到边缘部分，镍的含量持续降低，同时，保护材料的含量（锰或钴）上升。在全电池结构中，这种材料可以提供超过200 mAh g^–1 和超过1000圈的良好的循环表现。

图 3d，e中表现的两种策略（核壳结构和同组分

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