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钾二次电池

Ali Eftekhari, Zelang Jian, Xiulei Ji

摘要：

作为二次电池中的电荷载体，钾离子相较于锂离子或钠离子有着更多的优点。普鲁士蓝类材料（PBA）可以在水溶液电解质中进行数百万次的循环。近来，钾离子向石墨和非石墨碳中的化学嵌入过程已经被报道。除了钾离子电池，钾-氧(钾-空气)和钾-硫电池也已被相继报道。此外，水溶液电解质钾离子电池还表现出很好的可逆性能和长循环寿命。由于其较低的成本、钾离子在地球丰富的含量以及其独特的电化学行为，这种新型二次电池引起了人们的广泛关注。本文作为一个简要的综述，总结了钾二次电池的研究现状、发展机遇和未来的挑战。

▉ 引言：

锂离子电池(LIBs)作为一种被广泛使用的储能装置，在便携式电子设备和电动车辆领域得到了广泛的应用。尽管LIBs的使用范围越来越广，然而LIBs却不适用于大规模储能，因为即使大规模生产LIBs也无法降低其成本。由于锂资源的稀缺和分布不均，LIBs可能会面临不可持续发展的问题，这进一步限制了LIBs的应用，尤其是在大型储能装置领域。为了寻求LIBs的替代产品，在过去的二十年间，锂的两个最近邻元素(Na和Mg)已经成为人们关注的焦点。虽然看起来邻近的元素是最好的选择，因为它们的性质非常相似，但是K也是一个非常有潜力的选择。在负极和正极材料的选择上，有利于K 嵌入的材料广泛存在。钾离子电池的第一个原型是由Eftekhari¹于2004年发明的，采用了普鲁士蓝(PB)作为正极材料。从那时开始，PBA就被广泛用作锂^2-16、钠^4,17-30、钙^31,32和铝离子电池中的低成本正极材料^33,34。

自20世纪60年代以来，过渡金属的六氰基铁酸盐作为化学改性电极(CME)的常规电活性材料已被广泛研究，并且用于各种电化学系统，其中就包括二次电池。PB作为正极材料引人注目的地方在于其优异的循环性能，可以实现数百万次钾离子嵌入/脱出的可逆循环。无论从哪方面看，钾离子电池都可以与新兴的对手钠(离子)电池竞争。即使与成熟的锂电池相比，钾离子电池也具有一些独特的优势。

电池电压：钾离子电池一个独特的优点是K /K氧化还原电对特殊的电位。已知Li /Li，Na /Na，K /K，Rb /Rb和Cs /Cs相对于标准氢电极的电位分别为-3.040 V、-2.714 V、-2.936 V、-2.943 V和-3.027 V⁴⁸。通常碱金属元素随着原子序数的增大，氧化还原电位会变得更负，而Li是个例外，这是由于Li 在水溶液电解质中具有非常高的去溶剂化能。锂的这种特性在非水溶液电解质(即锂离子电池常用的电解液)中不够明显，事实上在非水溶液电解质中K /K的标准电位甚至比Li /Li的更负。理论计算得知，在常见的电池电解液溶剂碳酸丙烯酯(PC)中Li /Li、Na /Na、K /K、Rb /Rb和Cs /Cs的标准电势分别为-2.79 V、-2.56 V、-2.88 V、-2.95 V和-3.10 V⁴⁸。然而，实验测量表明，在PC中的K /K的标准电位是所有碱金属氧化还原对中最负的⁴⁹。因此在非水溶液溶剂中，K /K的标准电势相对于Li /Li更具有优势。

在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解质(即LIBs常用的电解质溶剂组合)中，K /K相对于Li /Li参比电极的电势为-0.15 V⁵⁰。这一点十分有趣，因为当使用Li /Li作参比电极时出现负电位是相当不常见的。这意味着在像锂电池一样的常规电池设计中，当钾离子电池中的正极与LIBs中正极工作电位相同时，基于钾离子的电池可以多储存约0.15 V的电压。这使得钾基电池在众多锂电池的替代方案中占据了独特的位置。对于其它碱金属，Na /Na的标准电势比Li和K更正，而在K之后的碱金属，由于它们的高成本和低比容量，亦不适合用于电池系统。此外，相比于锂离子电池和钠离子电池，钾离子电池中的电化学行为和界面反应也更加简单⁵¹。

丰富的含量和低成本：钠和钾都是地球储量丰富的元素，且成本低。但是锂却昂贵得多，因为其含量稀少以及在地壳中的不均匀分布，锂的含量比钠或钾少约3个数量级⁵²。锂在地理位置上分布不均，南美洲的“锂三角”拥有世界总锂储量的约70%。这意味着，大多数国家的锂必须依靠进口，由于锂商品的价格波动，甚至可能会造成“锂危机”。为了满足对LIBs需求的快速增长，人们开始关注二次电池发展的可持续性。除了应对未来锂电池需要供应数以百万计电动车辆的挑战，如何从锂离子电池中廉价地回收锂仍然是一个亟待解决的难题。锂电池不可能满足大规模固定储能装置的需求，因为这样会迅速地消耗锂电池的供应，导致其价格攀升令人难以承受。然而，当今人们对固定式储能装置的需求十分巨大。对于固定式储能电池，能量密度或比能量不是最重要的，最关键的两个性能指标是成本和循环稳定性，因此需要考虑到成本在长期内可承受以及最小的维护费用。合适的大规模储能技术将有助于太阳能或风能设备的大规模安装，这些被储存的间歇式能源可用于负载调平，智能电网和微电网。出于战略原因，开发具有可持续性并基于更便宜和含量更丰富的电极材料的二次电池技术至关重要。

PB电极的电化学行为：在碱金属元素中，钾盐通常被用作支持电解质和电活性物质，这是因为其具有高导电性、低成本、含量丰富和简单的电化学行为等特点^53-56。钠盐也具有相似的性质，而锂盐在水溶液电化学体系中(锂电池除外)的应用可以忽略不计。在水溶液电解质中，通常认为水合锂离子较大的半径不利于其在PB型电极材料中的嵌入/脱出^57-59。除了锂的嵌入/脱出会破坏PB的结构，导致循环性能较差之外，相较于KIBs，Li 在PB中的电化学行为还不很明确^60,61。在钾盐支持电解质中，氧化还原峰很尖锐，这表明氧化还原反应发生在很窄的电位范围内，使得充放电曲线中出现平台，然而在锂盐支持电解质中氧化还原峰却相对较宽。

尽管这类电池中倍率的决定性因素是电极材料内的固态扩散过程，但电荷载体在电解质溶液中的扩散也至关重要。与常识相反的是，溶剂化之后的钾离子半径小于锂离子和钠离子。因此钾离子有着更快的扩散速率和更高的离子电导率，同时伴随有更大的电荷转移数。

▉ 钾二次电池的分类

根据使用的电解质类型，钾电池可分为非水溶液电解质和水溶液电解质钾二次电池。对于前者，包括(i)类似于LIBs，基于摇椅理论的钾离子电池(KIBs)，其中正极和负极材料均采用层状物质用于电荷的存储，以及(ii)钾金属电池，包括K-O₂(或K-空气)和K-S电池。此外，我们更应关注水溶液体系钾离子电池的进展。

▉ 非水溶液体系钾离子电池(KIBs)：

KIB正极材料。亚铁氰化铁：在非水溶液体系钾离子电池中，一个主要的问题就是正极材料，它应该可以让钾离子可逆地嵌入/脱出。自钾离子电池的第一个原型开始¹，正极材料的首选仍然是金属六氰基铁酸盐，正如Cui等人和Padigi等人最近的报道^62,63，其对于钾离子嵌入/脱出表现出优异的循环性能。众所周知PBA即KFe^ⅢFe^Ⅱ(CN)₆及其类似物是电活性材料，因为它们具有优异的电化学行为。PB具有刚性结构，其中(CN)^-基团与Fe(II)和Fe(III)键合形成立方骨架的六氰合铁(II)（或称为六氰基铁酸铁(II))(图1a)。该框架中的“孔”足以容纳半径较大的碱金属离子，例如半径为1.52 Aring;的K 以及水分子。值得注意的是，骨架中铁离子的氧化态决定了框架中的空穴能否容纳碱金属离子。当在六氰化物和六氰基化合物中配位的铁是Fe(III)时，结构中不能容纳碱金属离子。

图1：（a）普鲁士蓝的晶胞结构；（b）层状LiCoO₂和假想的KCoO₂结构。在（b）中反离子、氧、碱金属分别以紫色、红色和蓝色表示。LiCoO₂的层状结构看起来比KCoO₂更明显。

将PB的晶格结构与LIBs常见的正极材料进行比较，可以知道为什么PB的循环性能更加优异。碱金属离子支撑着层状金属氧化物(例如LiCoO₂和KCoO₂)结构(图1b)，在碱金属完全脱出后，晶格经历剧烈的结构变化。这就是为什么LIBs中常见的正极材料LiCoO₂在实际应用中仅能实现一半的理论比容量：因为锂离子的过度脱出会破坏晶格结构。然而，PB的刚性立方体结构不依赖于碱金属离子的支撑，因此钾离子可以快速并且可逆的嵌入/脱出。

与其它任何层状材料一样，氧化还原系统的可逆性取决于碱金属离子的尺寸大小，其应与扩散通道的尺寸相匹配。如PBA，它们的晶格结构与K 完美匹配。尽管在PB中可以成功地进行K 的嵌入/脱出循环，但是当Li 在PB中进行数百次的嵌入/脱出循环之后，PB的晶格结构被破坏。因此，从循环的角度来看，这类电活性材料特别适用于KIBs。除了可以替代LIBs，KIBs的原型还展现出了作为永久电池的潜力：在水溶液电解质的条件下，可以实现数百万次的循环^45-47。

Ling等人最近的计算研究展示了嵌入过程中阳离子的尺寸是如何影响晶格能的⁶⁶。Li 和Na 插入的最优位点是面心24 d位点，较大的K 、Rb 和Cs 插入的最优位点是体心8 c位点。他们的报道还指出，六氰合铁酸铁(FeHCF)中的嵌入电压与碱金属离子半径之间有着 显著的相关性，其中半径较大的离子对应着更高的嵌入电压。对于Li 、Na 和K ，它们的嵌入电压分别为3.08、3.23和3.70 V，如果在两种电池中均使用PB作为电极材料，那么相对于钠离子电池(NIBs)，K 高得多的电位使得KIBs具有更高的能量密度。在基于PB的钠离子电池和钾离子电池实验研究中还指出，钾离子电池可以提供更高的电池电压，并且有更好的容量保持率⁶⁷。

PB的刚性结构使得其在循环期间非常稳定，因此电池不会由于结构发生变化或变形而造成容量衰减。另一方面，与传统的锂离子电池正极材料相比，它电导率更高、扩散更快。晶格的开放式框架结构使得固态扩散得以快速进行，这是影响电池倍率性能的关键参数。120 nm厚的PB薄膜正极成功地实现了锂离子的嵌入/脱出，并且在3000 C的倍率下具有85 mAh/g的比容量¹³。

PB的电化学行为基于以下两步连续的氧化还原反应，柏林绿(BG，又称普鲁士绿)转化为普鲁士蓝(PB)，再进一步转化成普鲁士白(PW)⁴⁶。

Fe^ⅢFe^Ⅲ(CN)₆(BG) K e^- → KFe^ⅢFe^Ⅱ(CN)₆(PB)

(1)

KFe^ⅢFe^Ⅱ(CN)₆(PB) K e^- → K₂Fe^ⅡFe^Ⅱ(CN)₆(PW)

(2)

PB可以被氧化成BG(1)或还原成PW(2)，这实际上是所有一价阳离子嵌入PBA的一般机制。Padigi等人制备了尺寸为50-75 nm的BG颗粒和尺寸为2-10 mu;m的PB，在KNO_{3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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