短碳纤维对P型CeFe4Sb12方钴矿复合材料的在热电和力学性能方面的影响外文翻译资料

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短碳纤维对P型CeFe₄Sb₁₂方钴矿复合材料的在热电和力学性能方面的影响

摘要：

短碳纤维增强P型方钴矿CeFe₄Sb₁₂ 复合材料通过熔融热处理过程并结合放电等离子烧结制备的,碳纤维在热电和力学方面的影响已经被研究，并且也阐述了复合材料在微观和力学方面的性能。这结果表明碳纤维分散式的贯穿于整个基体之中，并且和没有任何夹层的CeFe₄Sb₁₂基粒紧密接触。CeFe₄Sb₁₂的抗弯强度和断裂韧性都随着添加的碳纤维增强了。考虑到热电性能和力学性能之间的权衡,最理想的碳纤维含量被发现为占体积分数的1%，含有体积分数1%碳纤维的复合材料的弯曲强度提高了53%,然而其断裂韧性和ZT值依然几乎没有任何改变。

1、介绍

在过去的几年里,能源危机已经促进热电(TE)材料的研究, 通过塞贝克效应可以直接将热能转化为电能，热电材料的性能可以表现为无量纲因数

其中，S，、和T分别是塞贝克系数、电导率、总热导率和绝对温度，总的值来自于电子和声子，它们能被下面的关系描述

其中，_e是电子热导率，_l是晶格热导率，最好的TE材料就是导电效率高而导热效率低的材料，自从20世纪50年代以来，许多最先进的TE材料已经得到发展，例如Bi₂Te₃合金、PbTe、方钴矿、FeSi₂、SiGe和一些氧化物，在这些材料中，在室温到900K的温度范围内，方钴矿和PbTe都表现出了很好的热电性能。然而，对于收集工业废气的热量和汽车尾气的热量来发电而言，方钴矿比较环保，所以它比PbTe更具有竞争力。

十多年来,许多研究试图提高方钴矿的ZT值。引入外来原子去填充空隙位置是方钴矿的一个突破性的改进,使得填充的方钴矿材料性能表现为“玻璃电子 - 单晶”。1977年,托马斯和布劳恩发现了填充的方钴矿结构，从那时起,稀土元素、碱土元素和碱金属元素,如Yb,Ba和K,就被作为填充物。填充物原子通过封闭在二十面体原子笼中形成一种“咔唑”，其中弱键与周围原子共享，这种“咔唑”结构可以显著减少晶格热导率并且能调整方钴矿的电导率性能。最近,提出了多填充理论,包括双填充的方钴矿,通过抑制晶格热导率来进一步提高TE性能。多填充的N型方钴矿的ZT型值高达1.7，另一种改善方钴矿性能的方法就是探索合适的掺杂点,例如,通过引入Fe或Ni到Co的位置,Te或Se到Sb的位置,或Ga到一个空隙和Sb的位置。由于强大的声子通过原子块波动和大小应变的散射，这些点缺陷可以抑制晶格热导率，从而引起较高的ZT值。另外，纳米结构和纳米复合材料的使用也被认为是一个很有效率的方法去提高ZT值，在这个方案中，热导率可以通过第二纳米相额外声子散射降低，并且塞贝克系数可通过载流子的能量滤波或者量子限制而增强。

然而，一个方钴矿TE装置的转换效率，取决于方钴矿材料的ZT值和温度的差异性，这并不是评价性能的唯一标准，其他因素，例如可靠性对于TE设备的表现性也是很重要的。原则上除了尺寸大小、几何形状、结构设计与集成技术之外，TE材料的力学性能对于TE设备的稳定性有一个很明显的影响，因此应该仔细加以考虑，这是方钴矿材料的力学性能研究的重要因素。最近在这个领域的研究工作表明方钴矿材料有很差的力学性能。N型掺杂CoSb₃ 和P型CeFe_3-xRu_xSb₃的四点弯曲强度分别被确定为86MPa和37MPa，此外，使用锋利的V型缺口梁方法测定的N型掺杂CoSb3断裂韧性为1.7 MPa m^1/2，P型CeFe_3-xRu_xSb₃为1.1–2.8MPa m^1/2。为了改善N型方钴矿的力学性能，段等人将准备好的TiN纳米粒子作为方钴矿热电材料的替代物通过超声分散和球磨法加以混合制备。作者发现，体积分数为1%的复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高了31%和40%，迄今为止，相对较少的信息揭示了这种材料的弯曲强度和断裂韧性，此外，很少有人会试着提高这种材料的力学性能，尤其是那些P型方钴矿的力学性能，其比N型方钴矿表现出更低的的力学性能，应当指出的是一个方钴矿装置的使用性能也不会令人满意，除非P型和N型方钴矿都具有良好的力学性能。

不连续纤维增强陶瓷基体与金属基复合材料在过去的几十年里已经表现出来了优异的力学性能。短碳纤维（C_f）很轻并且展示出来了耐磨性能、高强度、高模量和良好的电性能等特点，短碳纤维可以甚至用在2000℃以上的真空环境中，并且已经成功用于航空、汽车、军工等行业。Hyuga等人用不同拉伸模量制备了Si₃N₄/C_f复合材料，带有高强度拉伸模量纤维的复合材料纤维表现出了较低的摩擦系数和较高的断裂韧性。杨等人通过将20%体积分数的短碳纤维渗入到ZrB₂基底的陶瓷材料(ZrB₂/20 vol.% SiC)中制备了一个复合材料。由于纤维和基底之间的化学反应，三点弯曲强度从448MPa下降到397MPa，然而断裂韧性却从4.25MPa m^1/2到6.35 MPa m^1/2。

在这篇文章中，我们描述了我们的尝试，就是通过引入短碳纤维改善P型CeFe₄Sb₁₂ 方钴矿材料的弯曲强度和断裂韧性，并且维持CeFe₄Sb₁₂复合材料的热电性能。

2、实验过程

正如我们先前论文描述的一样，P型CeFe₄Sb₁₂多晶体样本是通过熔化、退火和放电等离子烧结（SPS）合成。根据目标材料的化学方程式的化学计量比例来称量高纯度原料Ce（块状，99.95%），Fe（片状，99.99%）和Sb（放射状，99.9999%），然后对纯金属的混合物装入石墨坩埚里并密封在石英管内。随后，管被慢慢加热1353 K，并保持在这个温度为20小时，其次在盐水浴淬火，然后在953K温度下退火120小时，为了制备最终的复合材料(齐峰 T300、1K，吉林，中国），然后在833K温度下SPS烧结20到25分钟，注意，在混合和烧结之前，纤维要被切成3到5毫米的长度。

通过使用Rigaku Rint2000 (理学，东京，日本)X射线衍射（XRD）测定了材料的纯度，并且使用LSR-3（林塞斯，Vielitzerstr，德国）装置在300K到800K的温度范围的氦气条件下测量电传输性能，包括电导率和塞贝克系数，所有样品的尺寸为2mm x 2mm x 10mm。热导率、热扩散率、比热容Cp，和密度d，使用这个关系：

热扩散率可以使用激光闪光方法确定(林赛斯 LFA 1000, Vielitzerstr 德国),而具体热量测量是在氩气氛围下使用微分扫描测热法(日本岛津公司DSC-50,京都,日本)测定的，样品的密度通过阿基米德法测量。至于力学性能的测量,测试条从烧结体加工,然后将拉伸表面抛光。使用英斯特朗电子拉力机5566测试系统(诺伍德,MA)在室温下进行三点弯曲试验,跨距为10毫米，十字头速度为0.5毫米/分钟。用来决定弯曲强度的试验棒尺寸为2.0mm x 2.6mm x 18mm。断裂韧性(KIC)使用英斯特朗电子拉力机5566测试系统(诺伍德,MA)在室温下进行，通过单刃开槽梁测试方法对尺寸为3.1mm x 2.6mm x 18mm的样品进行测定，跨距为10毫米，十字头速度为0.05毫米/分钟，将测量为大约0.2mm的初始切口加工成每个试样的半高，至少12个试样用于三点弯曲试验和单边切口梁试验。

3、结果和讨论

3.1、XRD分析和微观结构

图一显示了合成的大量样品在SPS后的XRD图谱。没有检测到除SKD反射以外的峰，表明复合材料是SKD和碳纤维的两相混合物,另一方面考虑到碳纤维含量太低而不能被XRD检测到。在室温条件下CeFe₄Sb₁₂/ x vol.% Cf (x=0, 1, 3, 5)复合物的密度和某些传送性能在下表一中列出，相对密度大于理论密度的95%,这被认为是有利于复合材料的高力学强度。

图一、合成的大量样品在SPS后的XRD模型

表一、在室温条件下CeFe₄Sb₁₂/ x vol.% C_f (x=0, 1, 3, 5)复合物的密度和某些传送性能

图二展示了复合材料抛光和断口表面的SEM图像。长度为几百微米的短碳纤维均匀嵌入基体之中，随着纤维容量的增加，暴露在表面的纤维数量也随之增加。复合材料展示出了各向同性的晶粒微观结构,通过截线法确定的晶粒平均尺寸为10mu;m，引入碳纤维没有对CeFe₄Sb₁₂的晶粒尺寸和形态造成影响，另外断裂形式主要是发生于复合材料的晶粒间。

图二、（a）CeFe₄Sb₁₂/1vol.% C_f抛光表面的SEM图像 （b）CeFe₄Sb₁₂/5vol.% C_f抛光表面的SEM图像

（c）CeFe₄Sb₁₂断口表面的SEM图像 （d）CeFe₄Sb₁₂/5vol.% Cf断口表面的SEM图像

3.2热电性能

在300K到800K温度范围内，所有样品的、S和功率因素与温度的关系都显示在图三里，引入少部分纤维并不改变值，随着温度地升高单调递减，在这个温度范围内显示出半导体行为，一方面可能认为会比基体展示出更高的值，因为纤维有一个比基体相对要高的值，然而，另外补充的短碳纤维降低了值，随着短碳纤维容量的增加，值首先轻微降低然后在增高，应该注意的是对于x=1和x=0的样品，值最大差异仅为3%，事实上复合材料的值主要由材料的微观结构、高值纤维的权衡以及纤维接口和纳米纤维结构的载流子散射决定。

图三、复合材料CeFe₄Sb₁₂/ x vol%C_f（x=0、1、3、5）、S以及功率因素与温度的关系

我们测量了纤维的拉曼光谱（如图四），这其显示了在1347cm^-1处的线以及石墨在1598cm^-1附近的典型线，在1598cm^-1附近的典型线归于无限晶体的E2g型，而1347cm^-1光带归于多晶石墨材料颗粒尺度效应。在石墨平面的方向上，后者的强度与有效的微观晶体La尺寸成反比，基于两条线的强度比，La的值估计在大约5nm左右，在此研究中的5nm的La值与报道中的碳纤维相当，这种纳米结构的纤维被认为会散射载体，因此,复合材料表现出较低的资料编号：[142008]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word