新型窄带隙高效蓝光磷光有机发光半导体材料的研究外文翻译资料

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附录A 译文

新型窄带隙高效蓝光磷光有机发光半导体材料的研究

摘要：以具有窄带隙的新材料2,8-二（9,9-二甲基吖啶-10（9H）-基）二苯[b,d]并呋喃(DBF-DMS)为主体，合成得到外部量子效率（EQE）最高达26.6%的蓝光磷光有机发光二极管 (PhOLED）。基于DBF-DMS的器件相较与基于1,3-二-9-咔唑基苯的器件性能进一步提高，主要归功于DBF-DMS材料载流子注入和运输能力的增强以及材料稳定性的提高。通过进一步利用更好的器件结构获得另一个寿命超过100小时的（工作时间达到100h，在1000 cd /m ²强度下，亮度为初始亮度的50%，EQE为19.6％）基于DBF-DMS的器件。本文表面以具有窄带隙的DBF-DMS为主体材料，可以成功地用于合成具有高性能的蓝光磷光有机发光二极管（PhOLED）。

关键词：蓝光磷光有机发光二极管（PhOLED）、效率、稳定性、窄带隙、降低驱动电压

简介

有机发光二极管（OLED）¹广泛应用于显示器和固态照明领域。^2,3目前，有机发光二极管（OLED）在实际应用中倾向于手机，智能手表，MP3播放器和平板电视。然而，OLED的质量仍有很大的提升空间，例如其效率和稳定性。同时提高蓝光设备的效率和稳定性仍然是阻碍有机发光二极管大面积广泛应用的问题。通过研究各种新的荧光材料⁴和磷光³材料，蓝光OLED的发光效率得到改善。^2-4然而，由自旋统计规则，荧光OLED的内部量子效率（IQE）仅为25％。⁵1998年，Forrest等报道了磷光OLED（PhOLEDs）。⁶通过收获所有的激子，100％的IQE是可以实现的。⁶这一重大发现使我们有可能制造出高效率的蓝色磷光有机发光二极管（PhOLED）。

另一方面，可以通过更好的器件结构设计提高蓝色磷光有机发光二极管（PhOLED）的性能。例如，Forrest及其同事通过在发光层中利用梯度掺杂，证明了两单位堆叠的蓝光磷光有机发光二极管（PhOLED）的器件寿命（T80）为616plusmn;10h。⁷

换句话说，器件的电致发光性能受到主体材料的高度影响，是我们所关注的一个问题。为了防止与受激客体的能量相反，主体材料应具有较高的三重态能量（T1）。此外，窄带隙（Eg）的主体材料和适宜的前沿分子轨道（FMO）可以平衡和改善载流子的注入/输送，使得器件的工作电压降低，从而提高器件性能。^8-13

1,3-二-9-咔唑基苯（mCP）作为主体材料已结成功应用于蓝光磷光有机发光二极管（PhOLED）中。^9-14mPC于蓝色掺杂剂相比有更高的T1，为3.00ev。因此，三线态激子可以有效地限制在供体上。然而，mCP的单重态激子和三重态激子能量（Delta;EST）之间存在巨大差异为0.49eV，这使得mCP具有宽带隙。⁸mPC不适合的FMOS（FMOM = -5.90eV，LUMO = -2.40eV）引入更大的载流子造成屏障和不平衡载体重组。由具有宽带隙的不适宜的FMO的主体材料（如mPC）所制造的蓝光磷光有机发光二极管器件的性能较差。总之，研究出新型的Delta;EST更小，具有窄带隙的主体材料十分重要。

最近报道了一些具有低Delta;EST的窄带隙的材料。^15-18例如，邱等人 通过使用2-联苯-4,6-双（12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11-基）-1,3,5-三嗪（PIC-TRZ）（Delta;EST = 0.11eV）获得了有效的绿光磷光有机发光二极管作为主体。¹⁰Kido等人 报道了用2,4,6-三（3-（咔唑-9-基）苯基）-三嗪（TCPZ）（Delta;EST = 0.14eV）作为主体的高效绿光PhOLED。¹⁹Wang等人用MTXSFC（Delta;EST = 0.19 eV）制造出红光磷光有机发光二极管。²⁰然而，由于设计具有高三重态激子和低Delta;EST的主体分子十分艰难，因此蓝光磷光有机发光二极管的研究很少。Su等人通过合成研究具有杂环核心的主体（材料5）报告蓝光，绿光和红光磷光OLED（Delta;EST = 0.20eV）。 蓝光OLED的EQE在1000 cd /m ²下亮度可以达到14％。¹³huang等人在蓝光有机发光二极管中引入SiPTCz（Delta;EST = 0.11eV）并降低了二极管的工作电压。²¹

此次，我们成功地合成了具有窄带隙的2,8-二（9,9-二甲基吖啶-10（9H）—基）—二苯并[b，d]呋喃（DBF-DMS）主体材料，DBF—DMS的Delta;EST 为0.19eV（T1= 2.80eV）。以此材料为主体，具有最大EQE为26.6％的蓝光PhOLED已经获得了较低的工作电压和较高的稳定性。在双组件串联装置中EQE（45.6％）也获得了进一步的提升。通过利用更好的器件结构，在另一个基于DBF-DMS的器件中，可以实现超过100小时的T50寿命（时间到50%初始亮度，1000cd /m ²）。

实验部分

DBF-DMS的合成：在氩气保护下，将2.72g （13mmol）9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，3.28g（10mmol） 2,8-二溴二苯并[b，d]呋喃，2.40g（25mmol ）叔丁醇钠，0.18g（0.2mmol） Pd 2（dba）3和0.06g（0.2mmol）四氟硼酸三叔丁基鏻溶于100mL甲苯中。将反应温度升至110℃。 反应完成后，向反应液中加入水50mL。 分离有机层和萃取水层用二次20mL甲苯处理。然后收集分离的有机层，干燥，过滤并浓酸。 通过使用石油醚/二氯甲烷（4:1，v / v）作为洗脱液，将所得粗产物通过硅胶色谱纯化，得到目标物质（5.10g，87.48％）。¹ HNMR (400 MHz, CDCl 3 ): delta;= 7.91 (d, J = 2.0Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.49minus;7.45 (m, 6H), 6.97minus;6.90(m, 8H), 6.31 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.29 (s, 2H), 1.70 (s, 12H).¹³ CNMR (100 MHz, CDCl3 ):delta;= 156.05, 141.21, 136.46, 130.95, 130.12,126.35, 126.31, 125.23, 123.96, 120.67, 114.27, 114.08, 36.00, 31.22.HRMS (EI): m/z 计算值 582.27; 测量值, 582.19. Anal.计算值 C 43 H 26 N 2 (%): C 86.57, H 5.88, N 4.81, O 2.75; 测量值, C 86.78, H5.62, N 4.84, O 2.70.

设备和表征：除了DBF-DMS外，所有其他材料均购自Lumtec Co.，Ltd。在ITO /玻璃基板上，真空（〜3times;10 -6 Torr）制造OLED。在测试前使用含有干燥剂的玻璃盖进行封装。Keithley 2400 SourceMeter测试了器件的电流密度—电压（J-V）曲线。通过PR 655光度计记录器件的电致发光（EL）光谱和强度。使用Lambda 750分光光度计实现UV-vis吸收光谱。使用荧光分光光度计（Hitachi F-4600）测量发光（PL）和磷光谱。机器有两种不同的模式（荧光和磷光）。获得磷光谱的延迟时间应在微秒范围内。因此，在我们的测试中，磷光谱不受荧光光谱的影响。操作光谱仪（Bruker400M）以获得¹ HNMR和¹³ CNMR光谱。选择TA SDT 2960仪器在氮气下进行热重分析（TGA）。通过伏安分析仪（CHI600）进行循环伏安法测量。通过KRATOS AXIS Ultra DLD测量紫外光电子能谱（UPS）分析。使用B3LYP / 6-31G（D）原子基组进行密度泛函理论（DFT）计算。用瞬态光谱仪（FL-TCSPC）检测瞬态PL特征。

结果与讨论

需要研究新型具有较小的Delta;EST的窄带隙的主体材料。事实上，引入合适的给电子和受电子单元可以有效地减少HOMO和LUMO之间的重叠，从而得到较小的Delta;EST。在这次研究中，使用二甲基—二氢吖啶和二亚苯基氧化物为单体单元。

DBF-DMS的合成是直接的（方案1）。将2,8-二溴二苯并[b，d]呋喃和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，通过Bulchwald-Hartwig C-N偶联反应得到目标物质，目标产物可以应用在商业生产中。DBF-DMS的特征在于¹ HNMR，¹³ CNMR，EI-MS和元素分析（图S1和S2，支持信息）。

还进行了TGA测量（图S3，支持信息）。 在394℃为产物的溶解温度（Td）。

我们通过DFT计算评估了DBF-DMS的FMO。从图1可以看出，DBF-DMS适宜的HOMO和LUMO主要分别在二甲基二氢吖啶单元和二亚苯基氧化物单元上。这意味着将有更低的Delta;EST。通过计算，DBF-DMS的S 1为2.94eV，T 1为2.90eV，Delta;EST分别为0.04eV。

如图S4所示，UPS通过测量DBF-DMS的HOMO能量为-5.80 eV。从图2，a部分，室温下记录材料在甲苯中的紫外可见吸收光谱。根据吸收光谱可知，DBF-DMS的能隙为3.25eV。 因此，DBF-DMS的LUMO为-2.55eV。在77 K时，在2-甲基四氢呋喃溶液中检测DBF-DMS的磷光谱。结果，DBF-DMS的T1为2.80eV。在三种不同条件下记录DBF-DMS的PL光谱，以确认单峰能量。为了得到相对准确的Delta;EST，选择了DBF-DMS在2-甲基-THF（77K）中的光谱。

2-甲基四氢呋喃在77K的PL光谱中出现了415nm的峰，因此实验S1可证实DBF-DMS具有2.99eV到0.19eV的低Delta;EST。此外，实验S1，T1和Delta;EST值与计算值一致。 然而，DBF-DMS在这么低的Delta;EST中没有TADF性能。（图S5，支持信息）。

因为具有高T1和窄带隙，DBF-DMS被认为是普通蓝光磷光发二极管的理想主体材料。使用三[1—（2,6—二异丙基苯基）—2-苯基—1H-咪唑] -—铱（III）（facIr（iprpmi）3）作为蓝光发光体。具有宽带隙的mCP也作为主体材料进行对照。具有以下结构的器件：ITO / HAT-CN（10nm）/ TAPC（45nm）/ Host：fac-Ir（iprpmi）3 12vol％（20nm）/ TmPyPB（45nm）/ Liq（2nm） / Al（100nm），是第一次被合成生产。

EQE和功率效率（PE）与亮度曲线如图3（a）所示。 电流密度电压（J-V）和亮度电压（L-V）曲线如图3（b）所示。 表1总结了器件的详细电致发光数据。证明了基于DBF-DMS的器件和基于mCP的器件的国际委员会(CIE)坐标Lrsquo;Eclairage相同。在不同的电流密度下，器件B1和器件B2显示出几乎相同的EL光谱（图S6，支持信息）。与基于mCP的器件B1相比，基于DBF-DMS的器件B2操作驱动电压较低，并且同预期推想一样，B2的效率要高得多。DBF-DMS具有较小的Delta;EST使其为窄带隙，适用于引入FMO水平。这对于实现平衡和改进载流子的注入非常有帮助。^8-13此外，还制造了仅孔和仅电子器件来测量DBF-DMS的输送能力。与mCP相比，DBF-DMS具有更好的载体传输能力，如图S7所示。我们认为它们是基于DBF-DMS的器件中低驱动电压的主要原因。 另外，基于DBF-DMS主机的设备B2的最大EQE为26.6％。据我们所知，B2的效率比其他报道的基于fac—Ir（iprpmi）3emitter的蓝光PhOLED效率更高。在1000 cd /m 2下，设备仍然提供25.7％的EQE和47.6lm / W的PE。 相同条件下，具有mCP的设备仅提供21.1％的EQE和31.3lm / W的PE。通过用DBF-DMS主体替换mCP主体，在PE得到52.1％的改善。DBF-DMS的良好载流子注入/输送能力有利于于基于DBF-DMS的蓝光PhOLED的性能提高。基于DBF-DMS的PhOLED的性能成功改进，表现了通过使用具有窄带隙的主体用于磷光发光体的优点。²⁰

对基于DBF-DMS和mCP的蓝光PhOLED中的寿命T50（时间到初始亮度的50％为1000cd /m²）进一步测量，如图4（a）所示。 基于DBF-DMS的器件B2的寿命T50为20.3小时，而基于mCP的设备B1的寿命T50为12.3小时。寿命与测试期间相应的电压变化一致（图S9，支持信息）。通过利用已报道的方法，测量了器件B1和B2的发射层（EML）中的7个激子密度分布，以确认与器件寿命高度相关的复合区。 然而，设备B1和B2的EML中的激子密度分布显示出相似的趋势。复合区之间的微弱差异不应是寿命不同的主要原因（图S10，支持信息）。事实上，基于D

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