三维结构的空穴传输材料螺-OMeTAD在钙钛矿太阳能电池中的应用外文翻译资料

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附录A 译文

三维结构的空穴传输材料螺-OMeTAD在钙钛矿太阳能电池中的应用

Jinbao Zhang, Yong Hua, Bo Xu, Li Yang, Peng Liu, Malin B. Johansson,Nick Vlachopoulos, Lars Kloo, Gerrit Boschloo, Erik M. J. Johansson, Licheng Sun,and Anders Hagfeldt

有机无机杂化钙钛矿，ABX3（A=阳离子，如 如甲氟代甲脒，或铯；B= Pb； X =卤化物，如溴、氯、碘）已成功地被开发和应用于识别过去几年间光伏发电的捕光材料 。^{[1- 3 ]} 令人印象深刻的钙钛矿太阳能的电池（PSCs）光伏性能的改进已经实现，导致功率转换效率（PCE）一个巨大的进步，从2009年的3.9%，^{[ 4 ]}到最近证实的22.1%。^{[ 5 ]} PSCs的优良的光电性能 主要归因于钙钛矿材料显着的物理性能，例如，非常长的电荷载体扩散长度，^[6,7]高全色光吸伴随着带隙可调，^[8,9]还有较高的载流子迁移率。^{[ 10 ]}这些独特的性质使有机–无机杂化钙钛矿材料在各种研究领域都是非常有吸引力的，^{[ 11 ]}如发光器件，^{[ 12 ]}激光器，^{[ 13 ]}光电探测器. ^{[ 14 ]}在PSCs中PCE的提高主要依靠钙钛矿复合物的精确优化，^{[ 15 ]} 钙钛矿制备技术不断地改进，^{[ 16 ]}和以及设计新颖高效的选择性电荷收集材料。^{[ 17 ]}界面电荷选择性材料， 包括电子传输材料和空穴传输材料（HTM），是获得高转换效率和高稳定性的PSCs的重要组成因素。^{[ 18 ]}在这方面，科学家们投入了极大的兴趣和努力致力于研究关于PSCs 新型廉价和有效的p型HTMS的发展，比如基于有机小分子的材料，^{[ 19 ]}聚合物^[20,21] 无机盐^{[ 22 ]}其中，有机小分子 HTM已经引起了人们的广泛关注，由于以下的优点，比如通过蒸汽或溶液的简单的沉积过程；生产成本低；化学结构具有良好定义的分子量及分子结构； 通用性。^{[ 23 ]}迄今为止，有机小分子材料的螺旋-OMeTAD（如图1a）所示，在PSCs中仍然最常使用的是HTM，虽然在1998年Gratzel 和同事把它作为固体染料敏化太阳能电池有个有效的HTM，但不幸的是螺旋- OMeTAD合成过程到目前为止是繁琐和昂贵的， 净化工艺成本高，孔电导率相对较低。^{[ 25 ]}这些缺点明显限制其广泛的兼容性，低成本和大型PSC应用程序^{[ 26 - 29 ]}虽然近年来大量取代螺旋-OMeTAD的新的分子候选者已被科学家报道，但是他们大多表现出要么在PSCs中低PCE（asymp;15%），要么在冗长的合成中表现出高PCE（gt; 18%）。^{[ 26,30-32 ]}详细公布的分子结构可以在于和孙的评论中发现，^{[ 19 ]}还有nazeeruddin和同事的观点里^{[ 33 ]}此外，缺乏在装置中对螺旋-OMeTAD的高效热运行的原因的基本认识，缺乏性能要求间的最佳方案的认识，缺乏对分子结构的重要因素的认识，这个分子结构在PSCs中使复合物有如此高效的HTM，以及对设计标准选择的认识，这个设计标准是设计出具有简单合成路线和高性能的替代品。 在这种情况下，非常有欲望去开发成本效益的、高效的无螺旋HTMS，同时也想根本上揭示他在分子结构中基本要求，为新的HTMs的未来发展铺上道路。

在本报告中，我们介绍两个有机分子， H11、H12（见图1b，c），并比较它们的性能以及艺术级的HTM 螺旋-OMeTAD在PSCs中的应用。据了解，螺环结构提供了一个两分子半分子链接的垂直排列，通过中央碳原子sp3杂化（四面体相连在螺旋-OMeTAD案中的碳原子），显示在图1d，在螺旋-OMeTAD中螺旋配置导致刚性结构，它有效地抑制了在共轭系统之间分子的相互作用 。^{[ 23 ]}然而，它仍然是一个开放的问题：螺旋-OMeTAD中螺旋结构是否在 PSCs中以其优越的光电性能起到了关键的作用，相比于其他分子的替代品。为了解决这个问题，在两单元之间的结构联系已经被设计出来 ，设计从螺旋-OMeTAD中“单原子”演变成一个在H11中“C= C”的配置和一个在H12中 “C三C”的配置。这一方法承认了三维分子排列刚度的逐步改变 。

为了深入了解两个新的HTMs的三维几何，使用Gaussian 09程序包，进行在B3LYP/6-31G水平的理论进行了密度泛函计算（DFT）^{[ 34 ]}最优结构构象 （对H11、H12视图）在图1e，f所示。几何优化的分子结构的侧面图在支持信息中如图S1所示。这个前沿分子轨道的详细能级列在支持信息的表S1中。可以发现两FL芴平面之间的二面角H11、H12中的差异，尤其是在H12中，相比 螺旋- OMeTAD。分子的垂直排列（DPA）的估计程度，表现在FL芴的两平面之间，显示出螺旋-OMeT（90°）gt; H11（81°）gt; H12（52°）的趋势，如图1所示。然而, 在H11的单键连接中提供了一个可旋转的分子 配置。在H11的中心连接的旋转应该在考虑考虑分子几何形状的变化，因此，DPA可以要变为H11。与此相反，H12和螺旋-OMeTAD 相对为刚性结构。因此，在FL芴表面之间的联系的转动或刚度对于分子性质变化应该是另一个重要因素。 Nazeeruddin和同事在最近的工作中报道，他们发现在H12（35.4°）中两个FL芴中间二面角降低出的二面角，相比在螺旋- OMeTAD（89.94°），这是通过X-射线结晶学确定。^{[ 35 ]}此外，H11 和螺旋- OMeTAD最高占据分子轨道（HOMO）的电子密度分布（EDD）表明中央联动抑制了其他F芴平面的离域，以及在电子上隔离了他们（参见图S1中的支持信息）。 对 H12来说，在HOMO中的 EDD是不定域的，从核心到对不同的联苯基团，而LUMO的 EDD是位于双芴中间的。三个HTM的电子结构可能在分子与PSCs接口的钙钛矿的相互作用之间起了作用，后文即将论述。

螺旋-OMeTAD中的螺旋核心提供了一个综合挑战，这个挑战需要几个反应步骤（总产率小于40％），包括格氏反应，环化反应，溴化反应和Hartwig-Buchwald偶联。^[23,29]有关螺旋OMeTAD的合成细节可以在支持信息的图S2中找到。^[25]相反，由于新设计的芴之间的中心共价键（碳 - 碳键部分）在H11和H12中，新的分子成分代表一个直接的合成过程，有两个简单的步骤，如图2所示。在此使用的H12的合成程序工作不同于以前发表的作品。^[35]H11和H12产品的化学结构，其特点在于1H / 13C核磁共振（NMR）光谱，如支持信息所示。 H11和H12在通常使用的有机溶剂如氯苯，甲苯或氯仿中表现出良好的溶解性，在PSCs中沉积HTM膜。H11和H12有着较少的步骤和较高的产量，相比螺旋-OMeTAD，HTM的 H11和H12可能在未来的PSC中有大规模应用。

用循环伏安法（CV）测量对HTMs进行溶液表征的氧化还原能，结果显示在图3a中。在循环伏安图中显示，所有三个HTM都表现出相似之处，多步可逆峰源自于第一步的CV氧化还原能力，螺旋OMeTAD，H11以及H12的HOMO能量水平可分别估计为4.98,5.00和4.98 eV，参见表1.螺旋OMeTAD和H12的这些值与以前报道的相似。[35] UV-vis吸收溶液中三种HTM的光谱和消光系数如图3b所示。 H11显示出类似的光吸收光谱如螺旋-OMeTAD的最大吸收峰asymp;392nm。相反，H12显示红色的光谱在391和472 nm处有两个吸收峰。H12的红色灯光相对于螺OMeTAD和H11的吸收表明H12具有较大的共轭度和更多扩展分子间pi;-pi;堆叠的可能。^[35]为了确定HTM的热稳定性，使用热重分析进行分析（TGA）测量（图3c）。从TGA曲线可以观察到H11和螺旋OMeTAD显示出高达asymp;400℃的良好的稳定性，与H12在267℃的分解温度（Td）相反。这表明HTMs分子稳定性随DPA含量的变化而变化。 HTM的Td值列于表1。

HTMs的空穴迁移率和电导率对于估计他们的潜能是非常重要的因素，对PSC 应用来说。.在这里，HTMs的空穴迁移率是通过测量空间电荷限制电流 （SCLCs）决定的，这是在以前的报告中被描述的，[ 25,34,36,37 ] 电导率测定是通过使用 一个两接触设置决定的[ 38 - 40 ]详细的结果 在图3d、e和表1中展现。对于化学得掺杂HTMs，与一 H11类似的空穴迁移率（1.58times;10minus;4 cm2 Vminus;1minus;1）相比，螺旋-OMeTAD（1.61times;10minus;4 cm2 Vminus;1minus;1）被观察出，H12（1.31times;10minus;4 cm2 Vminus;1minus;1）显示 出一个较低的空穴迁移率。[ 35 ]同样地，未掺杂的HTMS 表明下降的电导率：螺旋-OMeTAD （9.31times;10minus;7cmminus;1）gt; H11（9.03times;10minus;7cmminus;1）gt; H12 （8.17times;10minus;7cmminus;1），如在支持信息图S3所描述。 H12略低的空穴迁移率可以和一个更高的重组能（ER）价值有关，^{[ 36 ]}如表1所示。在HTM中，流动性也可能 与分子排序有关 ，这依次是受分子的几何构型的影响。经过化学掺杂，H11、H12的电导率为8.65 times;10minus;5和7.63times;10minus;5cmminus;1，SpiroOMeTAD的值（8.93times;10minus;5cmminus;1）相比。电导率 和HTMS颇为相似，这可以从相似分子结构来预期。H12电导率略低可能和低流动性有关系。

此外，对H11、H12，以及螺旋-OMeTAD， 进行了在PSC中 HTMS 与反-检验涂层/玻璃/玻璃/二氧化钛/钙钛矿/HTM/ 金的设备配置的测试，图4a所示。在这项工作中所用的捕光材料是最近开发的混合离子钙钛矿， [ HC（NH2）2 ] 0.85（CH3NH3）0.15pb（i0.85br0.15）3，详细的制作程序可以在相关文献中找到。^{[ 15,26,43,44 ]} 在PSCs中，不同组成部分的能级图 在图4B通过在minus;5.65 eV的混合离子钙钛矿（真空）中设置价带能量所描述 。^{[ 32,43 ]} 钙钛矿表面形貌的俯视图如图4C所示， 展示一个好的粒度分布（200–300 nm）。 因为在钙钛矿薄膜的顶部的HTM覆盖层在在界面电荷分离和电荷收集中是非常重要的，HTMs的表面形貌 用扫描电子显微镜（SEM）来测定 ，描绘在图4d–f中.可以指出，H11、H12 高度均匀的薄膜沉积在钙钛矿材料的顶部。螺旋-OMeTAD 膜没有那么均匀。HTMS的 H11和H12 伴随着较低的DPA值，相比螺旋-OMeTAD表现出分子的增强的溶解性 ，这可能给HTM薄膜一个更均匀的表面。这将反过来影响PSCs的光伏性能，稍后会讨论到。

图5a–c 显示了当前对PSCs的电流密度-电压扫描分别包含螺环-OMeTAD、H11 和 H12, 并在嵌入表中使用详细的光伏参数。监测在图S5中的支持信息前后方向的J-V曲线并且列出相应的光伏参数列于表S2中的支持信息。作为参考，基于螺旋-OMeTAD的PSCs表现出18.9％的PCE，伴随着23.3mAcm-2的短路密度（Jsc），1120mV的开路电压（Voc）和0.72的afll因子（FF）。在相同条件下，以H11为主的PSC达到19.8％的PCE增强效果，并且Jsc = 24.2mA cm-2，Voc = 1150mV，FF = 0.71。相比之下，PSCs含有的HTM H12显示出相对较差的光电性能，PCE为16.6％（Jsc = 22.7mA cm-2，Voc = 1068mV，和FF = 0.69）。从积分电流密度入射光子到电流转换效率（IPCE）光谱 (图 4d) 对基于 H11、H12 和螺环-OMeTAD 的设备获得的集成电流密度分别为23.6、22.40 和22.80 mA cmminus;2, 后者与实测的 Jsc 一致。

此外, 基于三个HTMs 的PSC是为了生成设备统计数据而定期多批次制作的。在支持信息中, 图5中显示了设备效能的性能直方图。基于三个HTMs的设备显示出良好的重复性.

为了进一步了解基于H11，H12和螺-OMeTAD上的PSC记录的不同光伏参数的来源在H11，H12和螺-OMeTAD上，在体积HTM中的电荷传输性质以及空穴转移动力学钙钛矿/ HTM界面的特征是短暂的光电流衰减（见图6a）和光致发光（PL）（参见图6b，c）。光电流衰减是同恒定的光强度（100 mW cm -2）的顶部引入光的小调制，以很短的电路条件照亮PSCs。考虑到在PSC中不同HTM的使用，不同的光电流衰减时间可以与HTMs的孔导电性能相关。^[44]图6a显示H12基础器件比起H11和螺旋-OMeTAD设备具有更长的时间常数，而在H12型器件中表现出明显更慢的空穴传输。如插图所示，于螺旋-OMeTAD的基础设备相比，H11的基础设备具有更快的电荷传输。这可以解释与含有H12和螺环TAD的那些相比，H11获得的较

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