木质素磺酸盐负载磁性钯配合物：水溶液中可再生资源的Suzuki-Miyaura反应外文翻译资料

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附录A 译文

木质素磺酸盐负载磁性钯配合物：水溶液中可再生资源的Suzuki-Miyaura反应

Mahmoud Nasrollahzadeh¹, Zahra Issaabadi¹, Rajender S.Varma²

库姆大学理学院化学系，P.O.Box 37185-359, Qom 3716944369, 伊朗

先进技术和材料区域中心，物理化学系，科学学院，帕拉契大学奥洛穆茨分校，Slechtitelu 27, Olomouc 78371, 捷克共和国

摘 要

本文描述了一种新的方法来制备磁性Pd纳米催化剂。这种方法是通过活化木质素磺酸钙，然后将木质素与Fe₃O₄纳米粒子共轭，与Fe₃O₄纳米粒子结合来制备磁性钯纳米催化剂的方法。通过3-氯丙基-三氧基硅烷将5-氨基-1氢-四氮唑附着在磁性木质素磺酸钙上，使钯盐与被5-氨基-1氢-四氮唑附着的Fe₃O₄-木质素磺酸盐配位。然后通过傅里叶变换、红外分析、热重力差分析、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和振动探针（磁力仪）表征了所获得的Fe₃O₄-木质素磺酸@5-氨基-1氢-四氮唑。合成的FLA-Pd在水中显示出对无磷化C(sp₂)-C(sp₂)耦合反应的高活性，而且催化剂可以连续7次重复使用。

1 简介

木质素是一种无定形聚合物，由三个单体块组成，即针叶基、香豆基和芥子醇^[1,2]，是地球上仅次于纤维素的第二大生物质。商业木质素的最重要来源之一是生物炼制厂和纸浆工业的副产品^[3,4]，并且一直在探索将其转化为高附加值产品的问题^[5]。由于含有酚类、羟基、甲氧基、羰基、羧基和醛类基团，木质素及其衍生物被赋予了特殊的用途，如抗氧化剂、抗菌剂、去除重金属离子和有毒染料金属离子和有毒染料、碳前体、紫外线吸附剂，以及用于基因治疗和组织工程的生物材料^[6-12]；逐渐的，木质素改性已经创造了各种具有独特性能的功能性的木质素基材料^[13]。

与均相催化剂相比，因为非均相催化剂具有可回收、易加工和易处理等优点，非均相催化剂的制备已经得到广泛的研究^[14,15]。在非均相催化剂中，磁性纳米粒子由于其成本低、稳定性和毒性、高反应活性、良好的生物相容性，容易被外部磁铁分离，更重要的是，它们体积小、表面积大、磁导率好^[16-21]。

1. C偶联反应^[22]，如Sonogashira^[23], Suzuki-Miyaura^[24], Hiyama^[25], Heck^[26]等C-C偶联反应是合成天然产品、杂环化合物、分子电子学树状大分子和共轭聚合物的强有力的合成工具。其中，Suzuki-Miyaura偶联反应由于在温和条件下官能团的兼容性和有机硼化合物的可及性，Suzuki-Miyaura偶联反应为制备药物提供了一个有效的工艺^[27,28]。由于生产产量高、反应速度快、转化率高、选择性强^[29,30]，钯催化的C-C偶联反应是有机合成化学领域最重要的进展之一。

我们设想了一种来制备Fe₃O₄-木质素磺酸盐负载钯(Ⅱ)配合物的有效方法(方案1），并展示了其在水中作为无毒溶剂进行无磷化Suzuki-Miyaura反应的能力（方案2），其中木质素生物聚合物是一种可再生资源，可作为固定Pb的天然支持物。

方案1.Fe₃O₄-木质素磺酸@5-氨基-1氢-四氮唑@钯(Ⅱ) (FLA-Pd)的结构示意图

方案2.Fe₃O₄-木质素磺酸@5-氨基-1氢-四氮唑一水-钯(Ⅱ) (FLA-Pd)的分步合成

2 结果和讨论

FLA-Pd的特性：对FLA-Pd的表征采用了X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量散射光谱法(EDS)、傅里叶变换光谱法(FT-IR)、振动探针（磁力仪）和热重力差分析技术(TG-DTA)等实验分析技术。所制备的FLA-Pd的XRD图谱分析可得FLA-Pd被应用于木质素磺酸盐吸附在Fe₃O₄表面时（图1）。

FLA-Pd的XRD图谱与磁性NPs非常的相似，这意味着晶体Fe3O4并没有发生变化，而磁性NPs已被涂上了木质素磺酸盐。

这个图案在2theta;值为28.6°, 35.8°, 50.4°, 57.6°，在63.1°可以归结为Fe₃O₄ (2 2 0), (3 1 1), (4 2 2), (5 1 1)，(4 4 0)的平面立方体结构(JCPDS 19-0629)，这证明了Fe₃O₄的晶体结构。此外，钯的存在及其在Fe₃O₄-木质素磺酸盐@5-氨基-1氢-四氮唑上的固化在衍射峰在2theta; = 40.8°, 47.3°, 68.5°得到证实，这些衍射峰归于(1 1 1),(2 0 0), 和 (2 2 0)的Pd晶体的平面面心。

图1.FLA-Pd的X射线衍射图

FT-IR光谱被用于表征木质素磺酸钙（A）、Fe₃O₄-木质素磺酸盐（A）、Fe₃O₄-木质素磺酸盐（B）、Fe₃O₄-木质素磺酸盐@(CH₂)₃-Cl(C)、FLA(D)以及FLA-Pd(E)（图2）。图2A-E上表示，在3000-3500cm^-1和1000-1200cm^-1以及1050-1200cm^-1处的峰值是由于O-H、C-O、O=S=O在木质素磺酸钙中的拉伸振动造成的。出现在1400cm^-1处的峰值是由于存在于木质素磺酸钙中的芳香族碳元素（图2A）。在585cm^-1处出现的峰值证明了Fe₃O₄-木质素磺酸盐的形成和它直到最后阶段的可持续性这一点，这是由于Fe₃O₄MNPs中的Fe-O振动引起的（图2B-E）。在1600cm^-1处也与Fe₃O₄-木质素磺酸盐中的C=O拉伸振动有关。在2800-3000cm^-1和1400-1500cm^-1处的峰可能被指定为属于CH₂基团的C-H拉伸和弯曲振动（图2C）。最后，1450cm^-1处的峰表明了5-氨基-1氢-四氮唑的N=N拉伸振动（图2D,E）。

图2.木质素磺酸钙（A）、Fe₃O₄-木质素磺酸盐（A）、Fe₃O₄-木质素磺酸盐（B）、

Fe₃O₄-木质素磺酸盐@(CH₂)₃-Cl（C）、FLA（D）以及FLA-Pd（E）的FT-IR光谱图

在每个阶段都对木质素磺酸钙、Fe₃O₄-木质素磺酸盐和FLA-Pd的化学成分进行了EDS分析，证实了在其化学结构中存在所需的元素，木质素磺酸盐的EDS图谱证实，它包括了S、C、O、Ca（图3A）。图三证实了Fe₃O₄-木质素磺酸盐和FLA-Pd中的主要元素有C, O, S,Fe, 和Ca，并且在FLA-Pd中还存在有 N, Si, Pd, Cl, K, 和I 元素（图3C），进一步证实了最终催化剂的形成。此外，在元素图谱图像中还强调了C, N, O, Fe, 和 Pd元素的存在（图4）；这表明Pd在FLA均匀地分布在FLA表面上。

图3.木质素磺酸钙(A)、Fe₃O₄-木质素磺酸盐(B)和FLA-Pd(C)的EDS分析

图4.FLA-Pd的元素图谱图像

木质素磺酸钙、Fe₃O₄-木质素磺酸盐和FLA-Pd的FESEM的图像显示在图5。根据FESEM图像分析结果显示，木质素磺酸钙的形状是不规则的（图5A），而Fe₃O₄-木质素磺酸盐具有球形形状（图5B）。此外，显示出FLA-Pd的平均粒径在20-27纳米范围内，呈现球形的形态。FLA-Pd的形态也用TEM图像进行了研究，TEM图像证实了FESEM的发现（图6）。

图5.木质素磺酸钙(A)、Fe₃O₄-木质素磺酸盐(B)和FLA-Pd(C)的FESEM的图像

图6.FLA-Pd的TEM图像

FLA-Pd的TG-DTA分析的结果显示在图7。在TG-DTA曲线中，有6个明显失重峰可辨认。第一个重量损失，在30-200℃的范围内，这是由于木质素磺酸钙中的物理吸收的H₂O的消除和有机溶剂的解吸引起的。第二个损失是发生在200-290℃范围内，这是因为Cminus;Ominus;C 和Cminus;C化学键以及其他基团的断裂。下一个重量损失为300，这是由于木质素磺酸钙框架的分解，这与小分子，包括O、Ca、C、S、H有关。第四阶段，在400℃范围内，对应于5-氨基-1氢-四氮唑一水合物的分解。此外，在600℃时检测到了重量损失，这是由于木质素磺酸钙及其芳香环的碳化和分解造成的。最后一个阶段是在800℃时发现的，这归因于纳米催化剂的分解。

图7.FLA-Pd的TG-DTA分析

FLA-Pd的磁滞回归曲线如图8所示，在-15000到15000欧的范围内对磁性进行了研究。这些结果表明，FLA具有敏感的磁性反应能力，这可以通过外部磁铁而轻易消除。

图8.FLA-Pd的磁滞回归曲线

3 FLA-Pd催化的Suziki-Miyaura反应

FLA-Pd在碘苯与 C₆H₅B(OH)₂的Suziki-Miyaura反应作为一个模型反应，对反应中的催化能力进行检验。0.05克FLA-Pd和0.2mmol的K₂CO₃在回流条件下，用H₂O作为绿色溶剂进行反应，没有FLA-Pd的存在不会产生偶联反应，也没有观察到耦合产物。

为了优化在使用FLA-Pd催化下PhI（1.0mmol）与PhB(OH)₂(1.1mmol)的催化反应条件，使用碱，如K₂CO₃, NaOAc, NaHCO₃, n-Pr₃N, Et₃N,以及溶剂，如四氢呋喃（THF）、甲苯、H₂O、EtOH进行了筛选（表1）。当使用FLA-Pd（0.05g）和K₂CO₃（2.0mmol）早100℃的水中进行反应时，发现有效产品的产量很高（条目1）。

表1. 不同条件下制备联苯^a