丙烯酸-马来酸-甲基磺酸钠线性聚羧酸分散剂的合成与表征外文翻译资料

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丙烯酸-马来酸-甲基磺酸钠线性聚羧酸分散剂的合成与表征

K_IRAN K_UMAR K_OMMANAPALLI^1,*, P_IERRE L_YOT¹, J_HANSI R_ANI S_UNKARA², P_IERRICK C_HECULE¹ and A.V.L.N.S.H. H_ARI H_ARAN³

¹SNF SAS分散剂研究实验室，陶瓷研发实验室，法国SNF Floerger, ZAC de Milieux 42163 and zieux Cedex，法国

²安得拉邦大学化学系，印度维萨卡帕特南530003

³印度吉塔姆大学吉塔姆理工学院，印度维萨卡帕特南53045

*通讯作者：E-mail:kommanapalli.k@snf-india.com;kkirann72@gmail.com

收稿日期：2017年10月5日；录用日期：2017年12月15日；网络出版时间：2018年3月29日；AJC - 18825

在本研究中，线性聚羧酸冰醋酸(GAA)，采用过硫酸钠(Na₂S₂O₈)和次磷酸钠(Na₂H₂PO₂)组成的氧化还原自由基引发体系，通过水溶液自由基聚合，合成了马来酸-甲基磺酸钠分散剂聚合物作为陶瓷用减水剂。用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H NMR)对其进行了结构表征。用GPC分析聚合物的分子量，用高效液相色谱法测定最终产物中剩余单体的含量。结果表明，当GAA：MA：SMAS的摩尔比为60：20：20，引发剂(Na₂S₂O₈)与链转移剂(Na₂H₂PO₂)的摩尔比为2:6 %时，线性聚羧酸盐具有良好的性能。聚合温度85℃，反应时间2 h。

关键词：分散剂，聚羧酸盐，丙烯酸，马来酸酐，甲基磺酸钠，氧化还原引发剂，粘度

引言

水溶性分散剂长期以来一直是陶瓷、水泥和混凝土混合料中的重要添加剂^[1]。陶瓷工业经常使用分散剂来降低泥浆的粘度，并在陶瓷坯体和釉料的低水分条件下工作。它有助于缩短球磨时间，提高磨矿能力、干燥度，提高泵等输送设备的效率^[2]，从而降低能耗，提高生产装置的经济效益。无机陶瓷分散剂最初以可溶玻璃、有机小分子为代表，后来以聚羧酸酯为代表的不同分子结构的大分子陶瓷聚合物因其提高分散性、强化效果、优良的耐久性和无污染能力而受到广泛关注^[3]。在21世纪，新出现的有机合成聚羧酸盐分散剂以其独特的分子结构和对分子质量的较大控制取代了无机分散剂，在包裹和吸附粘土颗粒时，其效果优于传统的有机减水剂^[4]。陶瓷悬浮液作为一种重要的添加剂，通过控制胶体性质来提高高固相浆料的稳定性，在21世纪初引起了人们的广泛关注。由于分子结构和分子量的限制，传统陶瓷无机分散剂在恶劣的条件下大量加入，使陶瓷浆料的高分散性和高质量的陶瓷产品无法达到预期的效果^[5]。

在次磷酸钠的存在下，过硫酸盐的热分解速度加快，自由基生成所需的温度降低，例如，合成马来酸和衣康酸均聚物^[6]，用次磷酸钠和过硫酸盐合成的冰川丙烯酸均聚物^[7,8]，次磷酸钠和过硫酸铵^[9]合成的马来酸酐和冰川丙烯酸共聚物，磺酸和丙烯酸共聚物，丙烯酸和马来酸共聚物，次磷酸钠合成的磺酸均聚物^[10,11]，次磷酸钠和过硫酸钠合成的丙烯酸钠，硫酸氢钠与过硫酸盐的组合^[12]，甲基化磺酸钠与丙烯酸共聚物合成^[13]，丙烯基磺酸钠与马来酸酐聚合物的制备^[14]，丙烯基磺酸钠与丙烯酸共聚物合成^[15]，甲基化磺酸钠，用过硫酸铵^[16]合成丙烯酸-马来酸直链聚合物。在文献调查的基础上，以次磷酸钠和过硫酸钠为原料，采用水溶液自由基聚合法制备了一种以丙烯酸、马来酸和甲基磺酸钠为原料的线性聚羧酸分散剂聚合物。

实验

冰醋酸（BASF，马来西亚），马来酸（台湾荣昌化学公司，台湾），甲基磺酸钠（KOWA，日本），过硫酸钠和次磷酸钠（A.M.P.E.R.E.工业S.A.S里昂有限公司，法国），氢氧化钠（ARKEMA，法国），水（Millipore水），PC67超塑化剂和Flosperse 40152商用陶瓷分散剂（SNF SAS，法国）。陶瓷复合粘土（CLAYRIS陶瓷）的化学组成如表1所示。

表1 陶瓷复合粘土的化学组成

表征：FT-IR光谱，记录在Spectrum100 （Perkin Elmer，USA）上，传输模式：4000-400 cm^-1，平均扫描16次。用BRUKERS谱仪记录¹H NMR谱，NMR AVANCE III HD 400MH_Z。在WATERS-GPC上用KH₂PO₄洗脱，流速为0.4 mL/min，进样量为100micro;L。采用高效液相色谱法测定最终聚合物中游离单体含量，WATERS-HPLC （alliance e2695-USA）与紫外检测器-2489。采用B4杯/ford型流动杯(Gabbrielli, Italy)，通过添加0.3%的分散剂（干浆型），测量陶瓷浆料的流动时间或滑动粘度。采用数字粘度计（Brookfield-DV2TLV）测量陶瓷浆料的粘度，采用本公司研制的分散剂GAA-MA-SMAS对陶瓷浆料的分散效果用所测粘度平均值的5倍表示。

合成：采用过硫酸钠和次磷酸钠组成的氧化还原自由基引发体系合成了线性GAA-MA-SMAS聚羧酸酯。重达60.9 g（马来酸添加到376.4 ml的水和99.3 g氢氧化钠溶液，加热到55ordm;C和溶解，然后加入98.2g的钠methallylsulfonate （SMAS）前解决方案然后转移到four-necked 1.5 kg双套玻璃反应器，配备温度计（Comark使），搅拌器，加药管（ParmerMaster柔性加药泵）和玻璃冷凝器。将溶液加热至85°C的起始温度，然后将134.26 g冰丙烯酸和总8% (wt)的氧化还原引发剂（次磷酸钠和过硫酸钠水溶液）滴加到反应混合物中（GAA:85 min，Na₂S₂O₈：90 min，Na₂H₂PO₂：90 min）。投加完成后，在相同温度下时效30 min，60℃冷却反应混合物后，加入126.6 g NaOH（50%溶液）调整聚合物的pH值至7.0（方案一）^[6-26]。

方案一 通过自由基聚合合成GAA-MA-SMAS线性聚合物

浆料制备：将干坯按比例称重250 g，通过4个筛网筛分，通过250泰勒网筛网。为了达到这一细度，干坯在球磨机中磨碎并通过筛网，残渣应lt; 1%^[16,18]。

结果与讨论

分散剂的FTIR分析：FTIR光谱图（图1）显示了3340.24 cm^-1处（水分子上羟基和羧基吸收峰的伸缩振动）、1550.57和1401.52 cm^-1处（羧基羰基出现不对称振动和对称伸缩振动的吸收特征峰）的典型吸收带，1451.74 cm^-1（亚甲基的不对称弯曲振动）、1042.80和1171.3 cm^-1（磺酰对称拉伸振动峰出现，对应的吸收峰为不对称拉伸振动峰）、624.8 cm^-1（硫氧化合物的拉伸振动）、烯烃双键的伸缩和振动峰在波数1640 cm^-1附近没有出现^[16,27]。在2.6-2.3 ppm处的¹HNMR谱峰归属于-CH (MA)，2.2-2.0 ppm归属于-CH (GAA)， SO₃H中alpha;中的CH₂通常在2.9-3.2 (SMAS)左右，而聚合物骨架中的-CH₂属性为1.8-1.0 ppm，1.0 ppm归属于-CH₃^[17,27]。

图1 线性GAA-MA-SMAS分散剂聚合物的FT -IR光谱

GPC分析：采用GPC法测定GAA-MA-SMAS样品的分子量和多分散性。分子量为4900 g/mol道尔顿，多分散度为1.19 （PDI），聚合物具有良好的浆体粘度特性^[26]。

高效液相色谱分析（残留单体）：采用高效液相色谱法测定最终聚合物样品中残留单体的存在。紫外检测器（HPLC Waters, USA），波长205 nm，柱为acclaim OA, m250*4.0 mm, 5micro;，进样量20micro;L，分析时间20分钟，流量时间0.7 mL/min，工作压力1800 psi。色谱图（图2）显示，单体残留水平为马来酸0.1 ppm （7.0 min）， SMAS 0.3 ppm （15.12 min），丙烯酸1ppm （15.926 min）。

图2 线性GAA-MA-SMAS分散剂聚合物的高效液相色谱图

最佳合成条件的确定：聚羧酸盐的主要作用是分散陶瓷粘土颗粒，以降低粘滑度，改善陶瓷浆料的流动性和稳定性。采用滑粘试验（流动时间），通过加入分散剂掺量比为0.3%（绝对干浆的相对质量比）的浆料体系，确定GAA-MA-SMAS线性聚合物合成摩尔比的最佳条件。由表2可知，当GAA-MA-SMAS线性聚羧酸单体摩尔比为60：20：20，8%氧化还原引发剂(Na₂S₂O₈：Na₂H₂PO₂ = 2：6)，聚合温度为85℃，聚合时间为2 h时，最佳流动时间为18 s。

表2 不同摩尔比和料浆流动时间下聚羧酸盐的合成