用ZnO或TiO2纳米粒子在低温下沉积的羊毛织物的光催化活性:亚甲基蓝降解试验外文翻译资料

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用ZnO或TiO₂纳米粒子在低温下沉积的羊毛织物的光催化活性:亚甲基蓝降解试验

关键词：氧化锌沉积羊毛织物、TiO₂沉积羊毛织物、光催化作用、亚甲基蓝光催化试验、紫外/可见光

摘 要

将不同量的TiO₂和ZnO颗粒沉积在羊毛织物上的研究比较少，主要来自工业或自制。考虑了氧化物沉积的模型样品和性能，本文分别采用溅射法或化学溶胶-凝胶/电子凝胶技术制备该类物质。然后通过XRD、SEM和XPS对涂层样品进行结构和微观表征，并在紫外线和可见光照射考察其光催化性能。活性评价是在PCC2检查仪上研究光降解亚甲基蓝。首先用染色溶液浸渍织物后干燥， 毛织物样品实际上是自清洁的。将可见光谱范围内最大吸收峰的吸光度数据用于MB降解的直接分析。与无涂层原料相比，涂层织物的光催化性能大大提高，且亚甲基蓝的光催化脱色遵循简单一级动力学方程，因此MB脱色至少可以作为织物自我清洁的一种测试作用。

1. 引言

氧化锌(ZnO)是一种众所周知的半导体，由于其卓越的性能，如高电子迁移率、宽禁带和室温下的强发光特性，经常被用作块状或薄层。近年来，许多应用被开发出来，在光电子或透明导电薄膜中，不仅作为太阳能电池和不同的传感器，而且可以作为光催化剂 _[1–5]。二氧化钛（TiO₂）是另一种从基础研究角度得到广泛认可的半导体，由于其技术应用，基于其防紫外线功能，抗菌和光催化特性_[6–14]。光催化的一般机理应包括用高于带隙的光子激发能量，产生价带上有空穴和电子的激子对。在导带中，这些载流子要么重新组合，将能量以热量的形式耗散，要么经历界面电荷转移过程_[3，14]。试图通过调整半导体和反应条件来改善(多相)光催化的步骤。此外，还讨论了它的术语、相对光子效率和量子产率_[15–17]。

氧化锌被安置在各种支撑物上，包括由天然或合成纤维制成的不同纺织品，如棉花_[18–28]、聚酯纤维_{(e.g. [29、30] )}、丝绸_[31]或者羊毛_[32、33]。在纤维上涂上TiO₂颗粒也有多种方法:合成纤维，如聚酯纤维，在温度低于天然纤维的情况下涂上TiO_{2 [34–40]}。

在一些作品中谈论二氧化钛沉积织物的光催化作用。例如：通过对亚甲基蓝(MB)等染料的脱色，考察了ZnO和TiO₂等半导体催化剂的光催化性能_[44–47]。由于是水溶性的，亚甲基蓝(MB)可以很容易地直接应用于不同的(纺织)材料:羊毛_[48]，棉花_[48、49]，聚乙烯醇(PVA)_[50]，硅胶_[51]，金属氧化物_[52]等。由于暴露后变化的可逆性可能会停止，或者由于在紫外线照射下反应机理不明确，在这个情况下，亚甲基蓝(MB)的光吸收可能会被忽略，例如，亚甲基蓝(MB)被认为是不合适的探针分子_[14]。

本文研究了ZnO和TiO₂纳米颗粒在羊毛织物和模型样品表面的沉积及其光催化性能。一方面，氧化沉积改善了纺织特性，另一方面，它们可能会找到不同的应用，作为有趣的子层，这些衬底便宜、无毒、可洗和可折叠。我们的羊毛材料有不同的网眼尺寸和制作方式。工业上已经对其进行了预处理，以漂白他们，达到有效的防毡、防缩等效果。在实际工作中进行了等离子体（预）处理，已知其具有半胱氨酸键断裂和形成半胱氨酸形成的作用。然后采用溶胶-凝胶法和TiO₂溅射法两种方法进行氧化物沉积制备(纳米)颗粒。紫外线对亚甲基蓝的催化降解最终被用于评估涂层羊毛织物的光催化特性。同时还讨论了光催动力学。亚甲基蓝在由相同的支持物、相同的沉积半导体颗粒和类似的辐照制成的半导体氧化物催化系统上被降解：我们在亚甲基蓝光催化降解可以作为织物的测试反应的情况下。这些反应条件显示了织物的自清洁性：因此，这种染料的脱色可能被推荐用于评估织物的光催化特性，少在自清洁层面。

1. 实验

2.1.纺织品样品

我们的样品是来自工业或自制的绵羊毛织物。它们因纱线的化学性质、尺寸和二维纹理元素以及预处理类型而不同（见表1）。在表1中还给出了样品的图像（通过光学显微镜在相同的磁度下制作），可以粗略估计一些形态上的差异。其他由棉花或沉积的玻璃板制成的样品被用来作为比较的模型。

2.2.纺织品功能化

织物的碎片首先用丙醇清洗，在氮气流中干燥，然后保存在无尘室中。样品在标准等离子体系统公司的PICO（Electronic Diener）仪器中，在P=0.4 mbar的氧根放电中进行等离子体（P）预处理。沉积程序被进一步执行。因此，两种技术，溅射（SP）和溶胶（SG）被用于Ti0₂沉积，而对于ZnO的沉积，应用了无电极（E）或溅射方法。预计这些方法通常会导致纳米级颗粒的沉积，大部分为20-30纳米，而氧化锌溅射可能会导致更厚的层（在玻璃板上为290 nm）_[55]。关于这些方法的细节已在以前的工作中给出_{[27、30、34]}。

因此，溅射沉积使用溅射涂层(Tectra GmbH)在室温下安装，氧化目标(TiO₂/ZnO 99.9%的氧化物，来自K.J. Lesker)。在4times;10²Pa的压力下，沉积时间分别为6/3h(所有实验均相同)。样本-目标距离也是恒定的。入射光束是在氩气等离子体作用下在200W下获得的。溶胶-凝胶沉积是通过用装置在TiO₂溶胶中沉浸来进行的，以10mm/min的拉伸速度进行的。四异丙醇钛是乙醇中TiO₂溶胶的前体。在乙酸（所有这些化学品均从Sigma Aldrich购买）和盐酸（从Alfa Aesar购买）存在下，使用乙二醇酒精。氧化锌化学沉积的三个步骤如下_[27]:

（i）在含锡溶液中敏化;

(ii)在含有钯离子的溶液中活化;

(iii)从水硝酸锌-二甲胺硼烷水溶液的沉积。相应的主要化学品(硝酸锌、二甲胺硼烷、SnCl₂和PdCl₂)的最高纯度都是从Sigma Aldrich公司购买的。在所有情况下，无电沉积是在相同的工艺步骤参数内进行化学沉积。

沉积的样品通过提及沉积的金属氧化物的公式、沉积方法的缩写和羊毛样品的标签，例如Ti0₂（SP）/L19来进一步说明。

2.3. 纺织特性

原始织物和涂层织物都通过几种方法进行了全面的特征分析。热重(TG)分析，傅里叶变换红外光谱(FTIR)与衰减全反射(ATR)设备和x射线光电子能谱(XPS)，扫描电子显微镜(SEM)实验(细节也在以前的工作中给出)_{[27、30、34]}。因此，复合材料的氧化物含量(负载程度)由热重测量确定:纯氧化物的才550℃质量变化不大，而有机支持物是在此温度之前完全氧化并从系统中移除。TG测量与差热分析(DTA)同时进行，在Perkin Elmer的热重-差热金刚石仪器中，在干燥的空气中，以10°C/min的加热速度进行_[56]。FTIR实验在Perkin Elmer Spectrum II光谱仪上进行，该光谱仪配备了PIKE Technologies公司的衰减全反射(ATR)单元(带有金刚石晶体)。SEM研究是对样品进行常规金金属化后，在Zeiss Evo50 XVP仪器中进行的。所选样品的表面元素组成是使用显微镜附件QUANTAX200（来

自Bruker）的能量色散X射线（EDX）光谱仪进行的。XRD图案是用布鲁克AXSD8 Advance仪器在CuKa辐射下记录的。XPS测量是在电子分光光度计SPECS上进行的，使用Phoibos150分析仪和XR-50M源，在300W、24mA和12.5kV的条件下对铝阳极（Ex=1486.7eV）进行操作。电荷用FG15/40喷雾枪进行补偿。高分辨率窄光谱的通过能量为20eV，扩展光谱为50eV。数据由光谱数据处理器2.3程序用Voigt函数进行调整。碳的C1s峰的CC/CH成分被锁定为284.8eV，以设定结合能标。

2.4. 光催化活性

使用PCC-2型光催化评估检查器（来自ULVAC RIKO公司，日本）和亚甲基蓝（MB）作为待降解的测试染料来研究光催化性能。钉在玻璃板上的织物样品首先在30W紫外灯（A=365nm）下照射清洗，以分解看不见的污染物，然后在亚甲基蓝水溶液（1mmol/L）中浸泡2小时。尽管水在光催化申起着已知的作用（产生羟基自由基），但样品最后还是在比室温褙高的黑暗环境中干燥了几天，以去除（微量）水。对PCC-2的测量是在紫外线（1 mW；A=368nm）连续照射下进行的，照射强度为2.5W/m2.作为光催化降解的结果，亚甲基蓝的分解导致光学吸收的逐渐减少，与原来相比使用PCC-2型光催化评估检查器（来自ULVAC RIKO公司，日本）和亚甲基蓝（MB）作为待降解的测试染料来研究光催化性能。钉在玻璃板上的织物样品首先在30W紫外灯（A=365nm）下照射清洗，以分解看不见的污染物，然后在亚甲基蓝水溶液（1mmol/L）中浸泡2小时。尽管水在光催化申起着已知的作用（产生羟基自由基），但样品最后还是在比室温褙高的黑暗环境中干燥了几天，以去除（微量）水。对PCC-2的测量是在紫外线（1 mW；A=368nm）连续照射下进行的，照射强度为2.5W/m2.作为光催化降解的结果，亚甲基蓝的分解导致光学吸收的逐渐减少，与原来样品相比，亚甲基蓝(MB)的降解水平可以通过测量从涂有亚甲基蓝的样品表面反射的可见脉冲光（sim;660nm，这是亚甲基蓝(MB)的主要吸收线）的强度来进行跟踪，时间为60-120分钟。该仪器给出了△ABS(t)=minus;Ln[I(t)/I₀ ]的值。ABS的负值越高，样品的光解活性就越好：也见参考文献_[57]。

在某些情况下，在可见光下的光催化行为(1mW和入gt;400nm，辐照度2.5 W/m²)。

光催化实验具有较好的再现性( /minus;4.5%)，因为样品表面约3cm²的高度足以使不同点的平均值。

1. 结果与讨论

对所获得的结果的介绍遵循了这项工作的两个主要目标：氧化物颗粒的沉积和这些颗粒所赋予的光催化特性。因此，对沉积的样品进行了调查，以证明氧化物的沉积、新化学键的形成和ZnO/TiO₂聚合物的出现尽管一些涂层是无定形的，而且XRD调查不能显示氧化物的存在，但PCC2检查器和MB作为紫外线照射期间漂白的染料，证明了光催化活性。有（见下文，正如SEM结果所描述的）非常小的颗粒，在纳米尺度上，但也有数百纳米的聚合体。

3．1. 氧化颗粒沉积

关于（纳米）粒子沉积的论据来自热重、光谱（主要是FTIR）、XRD、SEM，特别是XPS测量图1显示了复合样品的代表性TG曲线。对这些曲线的详细分析超出了这项工作的范围；但是，可以对这些样品进行直接比较，因为它们有相关的支撑物，而且质量损失值的范围相当狭窄。在羊毛热解过程中似乎至少有三个过程发生。从300到433K观察到一个广泛的内热过程，这是由于水分蒸发造成的。据认为，在羊毛纤维中存在三种不同类型的水，自由水、松散结合的水和化学结合的水。因此，正如TG曲线所记录的那样，水的流失是这三个不同过程重叠的结果。第二个重要的内热过程发生在460到620K肽螺旋结构的氢键破裂，羊毛的有序区域发生了相变；二硫键也被打破。然后，刚刚形成的'炭化'。热解产生的气体被烧掉，氧化产物被解吸_[58]。

值得一提的是，在更高的温度下，等离子体处理的热分解过程会更慢。与原始织物的情况相比，样品的质量更差。此外，vs与商业样品相比，最终样品的稳定性要低50°（这里没有显示相应的热图）。

红外光谱也显示了氧化物颗粒的沉积。众所周知，羊毛是一种蛋白质，主要含有纯角蛋白，由a-螺旋体和b-螺旋体组成的结晶;而二硫交联、离子键、氢键和其他键导致羊毛的无定形部分(例如，见最近的一项工作_[59]）。结晶度就可以确定了_[60]。在蛋白质和多肽的红外光谱中发现的特征带包括那些被命名为酰胺I和酰胺II的带子，它们是由连接氨基酸的酰胺基团产生的。与酰胺I带相关的吸收主要是由于酰胺基C=O的伸缩振动，而与酰胺II带相关的吸收主要是由于氮氢键的弯曲振动。由于C=O和氮氢键都参与到氢键中，所以酰胺I和酰胺II带的位置对这种蛋白质结构都很敏感_[61]。将所谓的酰胺带分解成高斯曲线，显示在图2的插入部分(见下文)。我们预计，由于与氧化物粒子的相互作用，通过酰胺原子与氧化物粒子的金属离子的配位，或通过与粒子的氧原子的氢键，能带的位置和强度会发生变化。

氢键配位。图2显示了原始和沉积形式的样品L1的代表性ATRFTIR光谱。每个样品的两面都记录了光谱，显示几乎没有差异。沉积改变了羊毛纤维的二级结构，导致带子位置的

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