一种新型绿色球体空心技术制作轻质高强泡沫玻璃外文翻译资料

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一种新型绿色球体空心技术制作轻质高强泡沫玻璃

清华大学材料科学与工程学院，新陶瓷与精细加工国家重点实验室

引言：通过一种新型绿色球体空心技术可以将再生玻璃粉末制成轻质高强泡沫玻璃。利用绿色球体可以控制泡沫的微结构特征和性质，并将烧结温度降低至680-800℃。样品的发泡过程由六个连续的阶段组成。所得泡沫玻璃体显示出均匀的结构和小的泡孔尺寸，其表观密度、孔隙率、热导率和抗压强度值分别为0.129-0.229 g/cmsup3;、91-95％、0.055-0.077W / m K和0.85-5.92MPa。与通过传统方法制备的泡沫玻璃相比，所获得的新型泡沫玻璃具有超高的机械强度。绿球空心技术是一种通用，节能和容易放大无机泡沫的方法。

关键词：A.烧结 B.最终微结构 C.机械性能 D.玻璃的发泡过程

1. 简介

泡沫玻璃自20世纪30年代便开始生产，当时在同一时期授予了许多专利 [1,2]。泡沫玻璃的特征在于轻质，耐压，隔热，吸声，不易燃，以及耐水和耐蒸气。由于其独特的性能，泡沫玻璃在许多领域中具有广泛的应用，例如声和热的绝缘材料，催化剂载体，混凝土中的轻质骨料和生物医学植入物 [3–8]。通常，泡沫玻璃的微结构决定其性质和用途。并且微结构在很大程度上依赖于制造工艺。虽然在泡沫玻璃的制造方面已经取得了相当大的进展，但目前可用的方法仍具有很大的限制。

制造泡沫玻璃经历了两个工业过程。第一工业过程是十九世纪三十年代将流体（例如空气，CO 2和水蒸气）直接引入到熔融原材料。然而，该方法的高成本构成了其致命缺点，因为制备玻璃熔体需要消耗相当多的能量。它是在比用于吹制的温度低得多的温度下施加的烧结方法取代的。发泡过程最适合的粘度范围是10 ⁵ -10 sup3;Pa s，其对应于典型的钠钙玻璃组合物800-1000℃的温度范围 [3]。现在主要的工业过程是合适的发泡剂与玻璃粉末混合烧结。发泡剂可分为中和剂（例如CaCO 3，MgCO 3和Na 2 CO 3）[9,10]和氧化还原剂（例如C，SiC和有机化合物）[11,12]。传统上，将玻璃粉末与发泡剂充分机械混合以在加热之前获得均匀的原料。但是，机械混合工艺导致原材料的不均匀性，导致孔结构不均匀。 另一方面，粒状发泡剂是造成泡沫的大空隙和机械性能劣化的原因。此外，发泡温度仍然非常高（一般情况下高于800℃），这导致产品的生产成本依旧很高。

此外，已经开发了若干新技术来制备泡沫玻璃。通过烧结中空玻璃球体制造理论上具有76-92％（表观密度在0.208-0.566g / cm sup3;范围内）孔隙率的轻质陶瓷 [13]。然而，使用中空玻璃球作为原材料的高生产成本可能是用于工业生产的致命缺陷。C.Ji等人展示了通过回收固体玻璃废料制造高性能多孔二氧化硅泡沫的简易绿色化学路线 [14]。泡沫玻璃的表观密度大于0.20g / cmsup3;，但是这种途径目前没有被广泛使用。近年来，对制造泡沫的材料进行热处理，使用丰富的资源或回收材料和降低成本的趋势将得到增强 [15–17]。因此，非常期望寻找一种从再循环的玻璃粉末制造轻质高强泡沫玻璃的节能，低成本和容易的放大方法。

在本文中，我们报告了一种新的技术，使用绿色球体作为原料制备轻质高强度泡沫玻璃。绿色球体通过喷雾干燥技术从具有再循环的玻璃粉末，分散剂，粘合剂和发泡剂的水性悬浮液制备。研究了通过绿球中空技术制备轻质泡沫玻璃的发泡过程。讨论了发泡过程中绿色球体的作用。此外，测量了所获得材料的微结构和性质。

1. 实验步骤

图1.泡沫玻璃的制备过程的例证

2.1制备 [18,19]

图1显示了泡沫玻璃的制备方法。首先，制备含有水，废玻璃粉末，聚乙烯醇（0.5％，基于去离子水）和六偏磷酸钠（0.2％，基于玻璃粉末）作为分散剂的浆料。将浆料球磨10小时，得到固体含量为50％的均匀浆料。将没食子酸丙酯（1.0％，基于玻璃粉末）作为发泡剂加入到浆料中。在剧烈搅拌下制备泡沫浆料。泡沫密度为0.74g / cmsup3;，泡沫膨胀率约为2。泡沫浆料引入到离心雾化设备中以将其雾化成浆料液滴，将其送入240℃的干燥室中。干燥后收集绿色球体，其填充密度和粒度分布值分别为0.60g / cm sup3;和40-200mu;m 。聚乙烯醇，六偏磷酸钠和没食子酸丙酯购自中国上海国药集团化学试剂有限公司。

将具有良好流动性的绿色球体倒入具有不同尺寸（70mmle;70mmle;70mm，300mmle;300mmle;60mm）的陶瓷模具中。模具的内表面涂覆有高岭土薄层以确保光滑的脱模。在马弗炉中在680℃和800℃之间进行发泡，并以3℃/min的加热速率保持120分钟。将样品在炉中冷却至室温，并切割成各种测试样品尺寸。

图2.发泡过程实验设备示意图

2.2发泡过程的研究

为了研究样品的发泡过程，如图1所示，改进了箱式炉。使用透明的石英玻璃模具（直径为30mm，高度为80mm）和透明的石英玻璃（100mmtimes;100mm），以便在发泡过程中拍摄样品的照片。使用炉上的激光测距仪实时测量样品和激光测距仪之间的距离。在加热样品之前，测量样品的高度（h 0）和样品与激光测距仪之间的初始距离（H 0）。样品的线性可扩展性（LE）用下式确定：

LE =（H 0 -H s）/h0times;100% （1）

其中H s是在发泡过程中任意时刻样品和激光测距仪之间的距离。体积膨胀率等于线性膨胀率（LE），因为样品仅垂直膨胀。为了研究微观结构的演变，将样品立即从500℃至800℃之间的不同指定温度冷却。本部分研究的加热速率为3℃/ min。

图3.绿色球的SEM图像：（a）单个绿色球; （b）高倍率下绿球的表面; （c）没有气泡的绿球的内部结构; （d）具有气泡的绿色球体的内部结构

2.3 表征

玻璃粉末的化学组成通过X射线荧光光谱仪（XRF-1800，Shimadzu，Japan）测定。玻璃的热表征通过膨胀计（DIL 402PC，Netzsch，德国）以5℃/ min的加热速率进行。玻璃粉末的密度通过氮置换法（G-Denpyc 2900，金APP仪表公司，中国）测量。通过激光粒子分析（Mastersizer 2000，Malvern Instruments，英国）分析玻璃粉末的粒度。 通过TG-DSC（STA449F3，Netzsch，德国）在20-1000℃（加热速率为10℃/分钟）的空气气氛中进行生球体的热分解。表观密度由测试样品的质量和尺寸确定。通过光学显微镜（3R-WM401PC，3R系统公司，日本）和扫描电子显微镜（SSX-550，Shimadzu，日本; Merlin VP紧凑型，Zeiss，德国）观察微结构。使用3D X射线显微镜（Xradia 510 Versa，Zeiss，德国）研究3D微结构。使用万能材料试验机（AG-IC 20kN / 50kN，Shimadzu，日本）测量抗压强度。样品的尺寸为20mmtimes;20mmtimes;20mm，加载速率为1mm / min。 使用热流计（HFM 436 Lambda，Netzsch，德国）在300mmtimes;300mmtimes;40mm尺寸的样品上进行热导率测量。

3结果与讨论

3.1 绿色球形

回收玻璃粉的化学成分如下：65.65％SiO 2; 12.84％Na 2 O; 10.12％CaO; 2.00％Al 2 O 3; 1.96％K 2 O; 1.92％MgO; 1.96％BaO; 1.92％SrO，与钠钙玻璃相当[20]。玻璃的热表征显示低熔点性质。转变温度（T g）和软化温度（T s）分别为504℃和544℃。图3显示了绿色球体的SEM图像。研究发现在绿色球体玻璃颗粒之间存在许多小空间。独特的结构不同于由一个或几个气泡组成的空心球[21-23]。差异来自于玻璃粉末的泡沫浆料不够稳定，使得大部分气泡在喷雾干燥过程中被破坏。只有少数绿色球体由一个或几个气泡组成（参见图3d）。 研磨后的玻璃粉末的中值粒径（D 50）为4mu;m。初始颗粒的细度和所得泡沫玻璃的性质之间存在确定的关系。本研究中使用的细粉对于获得具有小孔尺寸的轻质泡沫是重要的。此外，用于制备生球的有机化合物在玻璃颗粒上形成聚合物层，这增强了气体产生过程。

图4.绿色球体的TG曲线 图5.样品的体积膨胀率 - 温度曲线

3.2发泡过程

为了研究发泡过程，在加热过程中研究体积膨胀率，重量和微结构的演变。图4显示热分析的结果。生坯球的重量损失从560℃下的5.40％持续到800℃下的5.85％，其在发泡过程中供应气态产物。图5显示了样品的体积膨胀率-温度曲线。发泡过程由区域1到区域6的六个连续阶段组成。在区域1中，从室温到约560plusmn;1℃没有观察到明显的膨胀或收缩。在区域2中在560℃和650℃之间出现收缩，这是由玻璃粉末的软化引起的。当温度超过软化温度时，玻璃粉末的软化导致形成闭孔结构，从而防止气体产物逸出，从而形成如图1所示的小的和球形的泡孔。 图6b中的球形单元主要来源于玻璃颗粒之间的空隙。在加热过程中，玻璃颗粒上的有机化合物层在聚合物不完全热解时转化成碳质产物层。含碳产物通过软化的玻璃绝缘，因此样品在650plusmn;1℃下变黑。绿色球的中空过程在区域3中650-700℃之间。CO 2和CO的混合物通常通过碳质产物的氧化在软化的玻璃块中产生。每个生球由一个独立的小空间发泡，并变成空心球体，在700 ℃有许多均匀的小球形孔，如图1所示。 图6c在区域4中，中空球发展成均匀的泡沫玻璃，从770℃到785℃含碳产物连续氧化。孔变得更大并且将形状从球形改变为多面体（参见图6d），导致样品的快速膨胀。在区域5中体积膨胀率恒定，并且在区域6中随着温度高于785℃而大大降低。在这个阶段，细胞不仅膨胀，而且与它们周围的细胞合并，因此系统的表面能通过表面积的减少而减少。图6f-h显示出了细胞的合并过程。气体产物的爆裂作用和降低孔壁厚度的排水导致孔壁破裂。破裂壁的厚度仅为80nm（参见图6h）。然后，相邻细胞之间的空穴逐渐粗化，最终导致两个细胞的整个组合。最终，大细胞的破裂导致气体产物的逸出和体积的减少。因此，发泡温度必须控制在785℃以下，以制备具有小泡孔尺寸的泡沫玻璃。

图6.微观结构的演变：（a）室温; （b）650 ℃; （c）700 ℃; （d）725 ℃; （e）800 ℃;

（f-h）当细胞壁破裂时样品的SEM图像。（g，h）分别表示在f和g中的矩形区域的微结构

图7.（a）传统方法和（b）绿球中空技术的发泡机理的示意图

图7显示了传统方法和绿球空心技术发泡机理的示意图。 发泡过程难以使用传统方法在微尺度上精确控制。 因此，所获得的泡沫玻璃倾向于显示不均匀的结构和大的泡孔尺寸。 然而，使用绿球空心技术，发泡行为在数千个单独的绿色球体中受到限制。绿色球体控制球体内的发泡行为，有助于形成均匀的结构和小的泡孔尺寸，因此泡沫的微观结构特征和性能可以通过使用绿色球体来控制。绿色球的空心过程是发泡过程中的关键部分。

由于绿色球体的独特作用，烧结温度明显低于以前的研究。 首先，绿色球的堆积密度约为0.60g / cm ³。 原始总孔隙率为76％，这显著降低了发泡的阻力。其次，生球由细粉末和在粉末表面上的聚合物层组成。这种结构扩大了玻璃粉和发泡剂之间的接触面积，增强了气体产物的形成。同时，细粉使其更容易形成闭孔。更重要的是，绿色球体可以提供用于发泡的单独空间，并且防止气态产物逸出，使其能在较低温度下储存更多气态产物。

考虑到上述情况，绿色球体可以在较低温度下完全膨胀，这不仅意味着节约能量，而且可以降低生产成本。

3.3属性

本实验成功制造了表观密度为0.129-0.229g / cm ³和不同尺寸的泡沫玻璃。计算的孔隙率为91-95％，而废玻璃粉末的密度为2.53g / cm³。 热导率在0.055W / mK到0.077W / mK之间变化。如图1所示，泡沫体显示出均匀的结构和小的泡孔尺寸。细胞的形状趋于多面体，细胞壁薄至1mu;m以下。图8f示出了在孔边缘上存在小孔，进一步降低了泡沫的表观密度。 烧结温度对细胞尺寸有显著的影响。 随着温度的升高，细胞的膨胀和聚结发生，导致细胞尺寸的增加（参见图8c-d）。与相关文献中报道的泡沫玻璃相比，上述独特的微观结构具有更高的孔隙率和机械强度[24-27]。

图9显示了具有不同相对密度泡沫的抗压强度。 随着相对密度的增加，抗压强度从0.85 MPa增加到5.92 MPa。 泡沫表现出脆性泡沫的典型应力 - 应变行为：在压缩应力（最大应力）之后，脆性泡沫直接破裂。压缩强度是相对密度的函数，由Gibson-Ashby方程[28]表示如下：

（2）

其中，s弯曲所采用的是钠钙玻璃的弯曲强度，一般是70MPa [29]; C是无量纲常数，给定为0.2 [28]; rho;rel是泡沫的相对密度（表观密度与所用玻璃粉末的密度之间的比率），phi;是校正因子。 数量（1le;phi;）表示位于孔壁上的固体的体积分数。 等式 （2）说明机械强度随phi;值的减小而增加。 细胞形态极大地影响phi;值。 如果泡沫表现出闭孔结构，则细胞完全分离，其中材料构成细胞之间的分隔壁，使得phi;= 0（1—phi;= 1）; 相反，对于开孔泡沫，phi;=1（1—phi;= 0）。 另外，由于以下关系，较大的孔可对应于较大的phi;值，这是由于孔壁厚度t f和孔边缘长度l之比小所致。

图8.泡沫玻璃的形态：（a）具有不同形状和尺寸的泡沫玻璃的照片; （b）在750℃下烧结的表观密度为0.144g / cm ³的泡沫玻璃的3D绘制; （c，d）分别在750℃和680℃下烧结的表观密度为0.144g / cm ^{3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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