基于两性离子配体开发新的铕（III）配位聚合物作为铀酰阳离子的荧光探针外文翻译资料

基于两性离子配体开发新的铕（III）配位聚合物作为铀酰阳离子的荧光探针

原文作者：Bin Cai, Yu-Ning Meng, Meng-En Zhu, et al.

单位:

1：School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou, P.R. China

2：School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou, P.R. China

摘要：基于两种未报道的两性离子配体的新型同构镧系元素（III）配位聚合物，即[Ln（ox）L]_n（ox=草酸盐，HL=N，N-二丙酸咪唑，Ln=铕或镧），在水浴加热条件下合成并通过单晶X射线衍射，红外光谱，粉末X射线衍射和热重分析法表征分析，研究了铕配位聚合物的荧光性质。此外，铕基配位聚合物用于UO₂² 离子的特异性灵敏检测，显示出高选择性，快速响应时间（8分钟）和高灵敏度，具有明显的猝灭（K_sv=6.19times;10⁴M^minus;1），检测限为1.95mu;M。

关键词：晶体结构； 荧光探针； 镧系元素； 铀酰阳离子； 两性离子配体

镧系元素配位聚合物（LnCPs，有时包括镧系元素有机骨架（LnOFs））,由于其具有独特的光学特性、电学特性和磁性，在科学和技术角度上引起了相当大的关注。^1.2.-3.许多镧系元素离子，特别是Eu(III)和Tb(III)离子，可以作为发射中心以提供各种类型的荧光剂^4.，配合物4这项特质使其在发光材料、医学诊断、环境科学和细胞生物学等不断增长的领域开辟了许多机会和经济影响。他们被运用到许多实用领域，比如光照、显示、环境科学和细胞生物。^5.-6.7.8.发光镧系元素离子或LnCPs具有几个优点，例如通过“天线效应”生成的f-f跃迁的强发射带^9.，宽的光谱带，宽范围寿命，高量子产率等。^10.由于它独特的荧光性能，LnCPs具有作为荧光探针的潜力，这项能力将被广泛用来研究选择性探测硝基炸药，有毒有机溶剂和大金属离子。^11.-12.13.众所周知，核能和能源工业和其他重要的工业应用的关键原材料，主要以有辐射和化学有毒的六价铀存在，在溶液中有很强的溶解性，在不同的环境中有广泛分布，例如各种形式的水、空气、灰尘、土壤和岩石。^14.15.铀的化学毒性和放射性对生物系统构成重大威胁，导致不可逆转的损害。^16.17.因此，发展高效的、快速、简单的分析方法来探测不同样品中的UO₂² 离子至关重要。

这里有少量报告描述了使用LnCP检测或摄取低浓度的UO₂² ，并通过荧光猝灭实现高吸附容量和高灵敏度。^{18.-19.20.21.22.23.}用于检测铀基阳离子最重要的特点之一的是大量的开放路易斯基本位点。^18.收到先前研究的激励，我们在水浴加热以及草酸条件下合成了两种新的基于新两性N，N-二丙酸咪唑配体的LnCPs，具有更灵活的有机接头。产物LnCPs和[Ln（ox）L]_n都具有良好的热力学稳定，并且存在强荧光。据我们所知，这两种产物此前都未被报道。产物1、2都经过x射线衍射，红外光谱、粉末x射线衍射、热重分析的检测。除此之外，1的荧光性质被探测到了。化合物1也被开发成为通过荧光淬灭检测溶液中微量铀的荧光探针。

结果和讨论

化合物1，2的晶体结构

表格1中是化合物1和2的晶体学数据。由于两种化合物的构型是一样的，以化合物1为例说明。单晶X射线衍射说明化合物1的空间群是P2/c的单斜晶体，是由相互连接的L阴离子和草酸盐离子构成的双核[Eu₂(ox)₄(COO)₄]子单位构成。从化学计量数来看，1的不对称单位包括一个三价Eu中心和完全脱质子的一个草酸根，一个L阴离子。图1（a）所示，中心Eu1原子位于晶体对称中心，并且有九个不协调环境下的氧原子，Eu-O键长范围在2.410（6）到2.706（3）埃米。图1（b）所示，双核[Ln₂(ox)₄(COO)₄]第二结构单元中的中心Eu1和Eu1ii离子相距4.0882埃米。Eu1-O-Eu1ii角是106.771(228)^o，为micro;2-2eta;:eta;¹羧酸盐组。当草酸盐采取双齿模式，并作为micro;₂-节点与两个Eu(III)离子(L阴离子)配位采用micro;₄-节点连接4个Eu(III)离子。每一个[Ln₂(ox)₄(COO)₄]SBU在1和2中是8配位的六个相邻的双镧系簇由四个草酸盐组成4L阴离子。这些交互作用将结构扩展为沿着bc线的无限二维CP(配位聚合物)(图1(c))。此外，还可以看出[Ln₂(ox)₄(COO)₄]SBUs由草酸盐连接生成二维孔结构，L阴离子连接[Ln₂(ox)₄(COO)₄]SBUs，同时也被用来填充孔隙以加强结构的稳定性。值得注意的是，没有配合物或结晶水分子的结构是1和2，这不是镧系配合物中的常见现象。^24.25.这也就是1和2有非常高热力学稳定性原因之一。然而，通过红外光谱和热重分析，我们在LnCPs发现了微量的水。与此同时，元素分析结果表明，水的实测值略高于理论值。一个合理的原因解释是两性配体有一个非常吸湿能力强。所有键长和化合物的角度符合逻辑。^26.-27.28.

表格 1：配合物1，2的晶体学数据

图表 1：（a）椭球率为50%的Ln离子配位环境，对称代码(i) x, 0.5-y, -0.5 z; (ii) 1-x, 1-y, -z; (iii) x, y, -1 z; (iv) 1-x, 1-y, 1-z.]. （b）[Ln₂(ox)₄(COO)₄]的双核[Ln(ox)(L)]_nSBU. （c）沿bc平面[Ln(ox)(L)]_n的二维结构

红外光谱：

从补充图S1，发现在IR中两性离子配体HL，1和2，峰在3450–3000cm^minus;1

三个样本中出现的归因于O—H本不存在的水分子的伸缩振动。一个合理的解释是这些水分子来源于空气，因为两性离子配体具有非常吸湿能力强。1630~1410cm^-1对应于两性离子配体中v(C=C)和v(C=N)的振动。1360~1160cm^-1对应于两性离子配体中v(H-C-H)振动。此外，位于1160cm^-1吸收峰可归因于两性离子配体中C—C的振动。此外，中等强度波段在840-750cm^-1被归因于羧基O—C=O基团的弯曲。

粉末X射线衍射（PXRD）

1和2的PXRD图如图2和补充图S2。在Mercury4.0软件的模拟模式中由他们的单晶X射线数据计算得出1和2图。模拟的衍射峰与1的实验图案匹配良好，2的结果与1相同，这证实了1和2的相纯度。

图表 2：LnCP 1分别在水中和EtOH中浸泡48小时后PXRD实验谱图

热重分析（TGA）

因为LnCPs1和2是同构的，所以只对1的进行了TGA实验研究。1的TGA曲线显示了一个两步重量减轻在298–1073K范围内（补充图S3)。第一步从房间减重（3.63%）663K的温度被分配到空气中释放水分子，因为它具有很强的吸收能力水分，这表明1有非常高的热稳定性。第二步减重61.06%（计算63.78%）归因于有机草酸盐组分和两性离子配体从663到942K的塌缩。当温度高于942K，没有明显减重。

荧光光谱

1的荧光光谱在室温下测量。LnCP1在波长320nm处激发显示出强烈的红色荧光。如图3所示，1的发射带在570和700nm之间显示五个典型的发射峰(⁵D₀→⁷F_J，J=0-4)，即归因于Eu³ 阳离子。Eu³ 导致的五个波段592、614、650、686和696nm处的离子分别归因于⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄跃迁。对于LnCP1，最强的波段是波长614nm处的⁵D₀→⁷F₁跃迁，最弱的波段是波段是波长650nm处的⁵D₀→⁷F₂跃迁。

图表 3：室温下激发波长为320nm的荧光光谱

荧光探针研究

研究不同金属离子对1的荧光和研究对于铀酰的选择性，一系列荧光光谱（发射波长为320nm）共记录了15种不同的竞争金属离子(0.5mM)，包括Co² 、K 、Ba² 、Ni² 、Mg² 、Zn² 、Ca² 、Ag 、Na 、Pb² 、Cd² 、Cr³ 、Cu² 、Al³ 和UO₂² 。如图4(a)和(b)所示，有一个UO₂² 有显着的猝灭作用，所有竞争金属离子对1的荧光的淬灭现象影响不大，证明了1对UO₂² 的特异性识别，因为存在丰富的LnCP1中的路易斯碱基位点。聚合物1对UO₂² 的荧光淬灭程度高达97.25%。值得注意的是，1的荧光强度在很大程度上依赖于铀酰溶液的浓度，如图4（c）所示。荧光淬灭过程可能是符合Stern-Volmer方程。如图所示图4(d)，曲线的线性曲线范围为5~95micro;M和R²值（方差）为0.999。LnCP1对于铀酰阳离子的K_sv值计算为6.19times;10⁴M^-1。据我们最大限度所知，在这项工作中，K_sv的值很远大于早期检测报告中，使用的LnCP或LnOF来检测铀酰阳离子的K_sv值.^21.23.检测限(LOD,LOD=3sigma;/slope,其中sigma;为空白样品的多次测量标准偏差和斜率对应于之间的线性关系荧光强度）计算为1.95micro;M，这值低于之前报道的基于LnCP或LnOF的发光传感器。^18.19.22.23.此外，虽然LnCP1在水溶液中显示检测痕量铀酰的良好能力，但铀酰阳离子的检测仍需要改进。如图2所示，PXRD图结果记录了通过在H₂O或EtOH中浸泡48h处理的LnCP1。PXRD结果表明1可以仍然可以在这种条件下保持它在结晶度，这证明了LnCP1出色的稳定性。

图表 4：（a）在LnCP 1中添加多种金属离子后得到相对强度柱状图. (b)320nm激发下添加金属离子LnCP1的荧光光谱图. (c)320nm激发下添加不同浓度的UO₂² 离子LnCP1的荧光光谱图. (d)UO₂² 的斯特恩-沃尔默动力学关系式线性拟合图.

结论

在水浴加热条件下合成了两种新的LnCP使用未报道过的两性离子配体和草酸盐作为共配体。这两种目标化合物具有充分的特征，具有高度

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