小型钯团簇（n=1-9）的DFT研究以及它们与CO配体的相互作用外文翻译资料

小型钯团簇（n=1-9）的DFT研究以及它们与CO配体的相互作用

Giuseppe Zanti^[a] and Daniel Peeters*^[a]

摘要：本文对原子个数从1到9的低原子数的钯团簇进行了理论研究，并且研究了钯团簇与羰基配体（Pd_nCO）的相互作用。此次模拟是在DFT（B3LYP-Lanl2DZ）水平下完成的。小型的钯团簇是以三重态基态为特征的三角面体结构（Pd₂到Pd₇）而当原子数量增大时则表现为五重态基态(Pd₈和Pd₉)。许多电子态不单单在能量上相对接近，并且这些电子态还具有相近的几何形状，但电子密度分布差异明显,需要一个5s轨道的重要电子群来解释钯—钯键的存在和内聚力，后者是由sd杂化轨道的组合形成的，并随着5s特性的增加而变得更强。钯团簇的相对稳定性随着其原子数量的增加而增加，碎裂反应的研究表明Pd₄、Pd₆、Pd₉有一种特殊的稳定性。CO配体的吸附通过反键作用更被高4d和低5s原子集居所青睐。因此，这种相互作用会影响金属-金属键，该系列的第一个成员使得团簇的基态成为的单重态。最有利的协调模式是一种使反键相互作用最大化的模式，即集群表面上的封顶位置（micro;3）。然而，一个配体的存在以牺牲大量的金属-金属键为代价所提供的稳定是不够的，在较大的团簇的情况下，一个三重态基态仍然存在。

关键词：团簇化合物/钯/羰基配体/密度泛函计算

介绍

金属团簇被认为是由少量的原子组合形成的分子实体，从几个到几百个原子，现在是纳米技术和催化领域的一个重要问题。它们定义了组成和几何形状，赋予了金属团簇特定的电子和独特的能量特性，将它们与其他的金属体明显区分开来，这些特性通常会随系统的大小和组成的变化而变化。目前，已知的很多金属团簇的合成策略可以分为两个不同的类别。一方面，人们可以找到诸如原子蒸汽和分子束的凝结等物理方法，这些通常是裸露的团簇，寿命很短，表征它们的结构性质和控制其大小（核数）通常是困难的；另一方面，人们会发现一些化学方法，如在溶液中还原金属盐。金属核心周围围绕着由配体组成的球体保护层，这些方法使团簇能够稳定，后者允许一个更容易的结构表征，基于传统的分析技术，如红外和核磁共振光谱或x射线晶体学。

我们已经着重对原子个数2到9的钯团簇和它们与Pi;配体受体的相互作用进行了详细的理论研究，在本文是羰基配体（Pd_nCO），选择羰基配体是因为它常用于合成钯团簇。此外，较小的体系(Pd、Pd₂和Pd₃)还可以作为研究配体在钯团簇的顶点、边缘和表面上的吸附模型。如果已经有大量的理论论文致力于这些化合物的研究，它们通常会着重研究确定它们的基态几何形状。为此，钯团簇已经被大量的方法模拟，从“简单”的半经验方法，到最复杂的后SCF方法以及密度泛函理论(DFT)，近年来，利用分子动力学的方法也研究了原子个数较大的钯团簇。配体与金属核心的相互作用也一直是这个系列工作的主题，其中包括了与CO,NO,S and Cl,O₂ or H and CH_x配体的相互作用，在这项工作中，我们打算通过更详细地处理它们的电子结构来进一步推动对这些团簇的研究，让我们对他们的催化性能有更好的理解，为此，对密度等常熟的计算有助于更好地感知自由原子形成团簇过程中发生的电子重组，也可以感知金属团簇上的CO吸附所涉及的电子交换。量化这些影响中最有成效的就是自然集居分析，还能够进一步比较和讨论团簇中的结构、电子和能量性质，最后，通过对形成团簇过程中可能发生的碎裂反应的选择来研究钯团簇的稳定性。在对所使用的方法和在优化过程中遇到的困难进行了简短的调查之后，我们将报告和讨论结果进一步分为两部分。在第一部分，我们讨论了较小的团簇(Pd_1-3)的电子结构，比较了未配合团簇(Pd_n)和单羰基配合团簇(Pd_nCO)，第二部分将所得到的结论推广到其他原子数量的钯团簇(n=4-9)。在这部分，我们还将研究一些能量性质的演化，如相对稳定性和配体吸附能和团簇大小的关系，最后，本结论将总结我们研究的要点，并概述一些观点。

方法和注意事项

由于过渡金属团簇存在大量的电子，这些电子深度重组了原子电子密度，我们决定用密度泛函理论（DFT）模拟钯团簇，考虑到早期的工作，^[11,12]似乎提供了一致的结果。我们考虑引入一些研究这类系统所必需的电子相关性，同时权衡好计算结果质量与计算时间之间的比率。一方面，我们选择了交换相关杂化泛函B3LYP。另一方面，处理金属团簇需要选择一个适当的基组，既能够提供足够的灵活性，又尽可能如实地描述电子转移，同时限制电子的数量，并在一个合理的时间内计算，综上所述我们选择了Lanl2DZ基组，Lanl2DZ基组是一个分裂价极化基组能够明确地处理外层的电子，因此，每个Pd原子保留18个电子(4s² 4p⁶ 4d¹⁰)，而剩余的电子是通过一个有效的核心来建模的，并考虑到一些相对论性的修正（RECP）。C. Xiao和他的同事们研究了对小型钯团簇的几何和电子结构的相对论效应，对羰基配体使用了经典基组的扩展基组6-31G（d，p），最后，通过NBO自然集居分析，分析了电子集居，所有的计算和几何优化都使用Gaussian 03进行。

因为可能的结构异构体的数量随团簇的大小呈指数增长，所以考虑制定一个探索局部势能面的策略对于我们而言是非常重要的。在我们的方法中，我们已经对钯团簇从各种预定的基于各种对称点群的几何图形进行了模拟，我们在优化过程中放弃了完全的对称性，以允许结构扭曲，并引入任何可能影响系统的稳定效应(例如Jahn-Teller效应)。另一个需要提出的问题是关于自旋的多样性，由于钯原子呈现出封闭壳电子结构(4d¹⁰)，它的部分4d电子密度必须提升到最近的轨道，在这里为5s，以形成稳定的金属-金属键。因此，所有的结构都对各种可接近的自旋倍数进行了优化，即单重态和三重态，甚至是Pd₉的五重态。虽然我们重点关注的是基态，但对具有更大的原子个数的团簇(n=7- 9)进行了五重态的一系列优化。最后，我们注意到，大量的d电子通常会导致各种各样的紧密排列的电子态（“低洼态”），我们必须在这里提到， Balasubramanian 提出对最小的钯团簇(Pd₂，Pd₃和Pd₄)的这种低态进行了详细的MCSCF研究，这种状态的接近可能会产生误导，因为势能面之间的交叉可能发生在不同的点上，这使得优化有些困难，换句话说，起点的几何形状选择了一个PES，这可能不同于与基态电子态相关的超曲面，这通常会导致一个不位于基态PES上的最小值的定位。我们在这里不讨论这个问题的细节，因为它是即将出版的出版物的讨论对象。然而，为了确保每个被识别的极值都属于其最低能量的电子态，我们采用了以下策略：

1. 对每个自旋多重性的电子密度进行了稳定性测试。
2. 对能量二阶导数的分析证实，在所有得到的极值中，当过渡态具有一定的化学性质时，已经达到了实际最小值，或可以说最终确定了一个一阶鞍点。

在分析结果时必须谨慎，这就解释了为什么即使使用相同的方法和泛函，一些已发表的结构和能量也可能有所不同。

结果与讨论

为了引出我们的讨论结果，我们将在本节中列出未配合团簇(Pd_n；n=1-9)及其单羰基配合团簇(Pd_nCO)的所有结果。钯团簇的稳定性通常用结合能∆E_B和内聚能∆E_C来讨论，二者由方程（1）和（2）定义。

∆E_B = –(E_Pdn – n E_Pd) (1) ∆E_C = ∆E_B/n (2）

E_Pdn为Pd_n团簇的能量，E_Pd为原子处于基态(¹S)的能量。内聚能使我们知晓成键信息，并使我们易于比较不同原子数量下结构的稳定性。对于单羰基复合物，CO配体在团簇上吸附所增加的稳定性（∆E_ads）可以计算配合物和孤立团簇之间的能量差。（方程（3））

∆E_ads = E_PdnCO – (E_Pdn E_CO) (3)

表1收集了本文中所考虑的各种集群的数据。它包含了各种的未配合钯团簇的全局最小值以及一些接近的局部最小值。因为结构异构体的数量随着团簇的大小的增加而迅速增加，我们只提供了少数对应于最低最小值的选定结构，包含不同团簇的对称性、基自旋多重性和内聚能，基态和局部极小值之间的能量差在最后一列∆E_f中给出。表1也给出了与单羰基复合物在基态下得到的最相关的结果。CO的频率是十分灵敏的性质，它的变化能够反映吸附现象对羰基键的扰动，表中报告的相应波数是根据谐波近似水平上的优化结构计算出来的，并给出了Pd-CO和CO键长等结构数据，最后，还给出了反键pi;^*CO轨道的电子群数。被研究类型的结构数据广泛发表但不在本文里，但它们在与本工作相关的支持信息文件中给出。

表 1 Pd_n团簇及其单碳糖基配合物(PGS：点群对称性；SM：自旋多重性；∆E单位kcal/mol)。

原子个数在2—9之间的钯团簇优先采用三角面体致密结构，其自旋多重性随体系尺寸的增大而增加。n在2—7之间的较小团簇呈现三重态，而Pd₈和Pd₉则是五重态最稳定。这些几何结构和电子排布与先前进行的工作是一致的^[8—12]，但是五重态比三重态更稳定的使Pd₈而不是Pd₉这可能是由于使用了不同的泛函和基组，对于Pd₈而言，这两种电子态之间的差异是很小的(0.61 kcal/mol)。在这一阶段必须指出的是，当得到多个低能结构时，能量差通常很小，这表明在室温下应该得到这种结构的混合物，这使得将很难确定团簇的具体结构，一般来说，这些几何图形之间的联系是沿着正常坐标通过低能量过渡态的简单运动。

我们将首先关注第一组的三个钯团簇(Pd_1-3)，并更详细地分析它们的电子结构和成键性质，然后在第二部分将考虑将分析扩展到更大的团簇。

1. Pd_n和Pd_nCO的n范围从1到3

在基态下，钯原子呈现一个封闭壳电子结构4d₁₀(¹S)，为了形成稳定的Pd-Pd键，需要5s轨道对电子密度的贡献。从“分子中的原子”的角度来看，这将对应于一个4d^10-x5s^x的电子构型(0le;xle;1)，这可以从4d¹⁰和4d⁹ 5s¹态的混合物来证明。计算结果表明，后一种三重态电子构型比基态高出19.8千卡/摩尔，仍然相对接近实验值的21.6千卡/摩尔值。这些电子的构型接近证明了它们的混合物在描述金属团簇的复杂电子结构方面的合理性。4d⁸5s¹ 5p¹态在能量上明显较高，在初始近似下，在小型钯团簇的电子描述中可以忽略。请注意，引入相对论性修正对于获得一致的结果是必要的。

通过sigma;电子转移和pi;电子反馈机制在钯原子上加入pi;受体CO配体来稳定体系，稳定性一方面由于Pd的s空轨道上来自CO配体的sigma;型孤对电子的转移，另一方面由于Pd的d轨道电子进入CO的pi;反键轨道，我们可以通过∆E_ads和自然轨道分析，量化这些能量和电子的相互作用，PdCO复合物的理论数据见表3，CO配体在Pd原子上吸附过程中释放的能量为44.56kcal/mol(ZPVE差异未修正)，这个值略大于用更复杂的方法得到的值[CCSD(T)，QCISD(T)]。反键的强度导致0.3个电子从钯原子的4d_XZ和4d_YZ轨道重新定位到CO的pi;^*空轨道，这种相互作用通过图1(a)中的差分密度等高线图来说明。

图 1 PdCO(a)、Pd₂₍b)、Pd₂CO(c)、Pd₃(d)和Pd₃CO的差分密度等高线（e)(1.10^-3e-/bohr³)。

我们还可以在图中看到沿Pd-CO轴的电子密度的降低，这可以用钯的4d_z²和5s的孤对电子之间的排斥来解释。相互作用的程度也可以通过其pi;^*反键轨道的电子沉降所导致的C-O键的减弱来验证。C-O

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