自愈合材料：材料、评价、表征和监测技术进展外文翻译资料

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自愈合材料：材料、评价、表征和监测技术进展

摘要

在过去的几十年里，自我修复材料因其在检测和“自主”修复损伤方面的效率而吸引了越来越多的研究界的兴趣。每年都会提出许多尝试，重点是开发不同的自我修复系统，以及将它们整合到具有最佳性能和成本关系的大规模生产中。目前的工作旨在展示在过去五年中发表的许多不同研究小组在这些尝试方面的最新突破。目前的综述主要集中在聚合物体系及其复合材料方面。基于三个不同的兴趣范围，综述的文献被分成三个不同的类别。这些类别是(I)所使用的材料和系统，(Ii)用于评估材料/结构的材料性能和自修复效率的实验技术，以及(Iii)用于评估(离线)和(在线)监测所建议系统的修复效率的表征技术。已发表的作品在所有不同的类别中都是分开呈现的，因此建议感兴趣的读者遵循评论的结构，并参考感兴趣的章节。

关键词：自愈合材料 A.聚合物基体复合材料(PMCS) B.机械性能 C.机械试验

1. 引言

自修复材料是一类相对较新的智能材料，它具有完全或部分恢复由操作使用介导的功能的能力。局部功能损失可以被定义为当材料或结构的一部分与材料/结构的其余部分相比表现出劣化性能时的情况。全局功能损失可以定义为材料或结构在暴露于任何操作载荷之前与其性能相比表现出性能退化的情况。

这项工作的重点是自愈合聚合物及其复合材料。与不具有愈合功能的材料相比，在聚合物材料中加入治愈剂会不经意地导致性能改变的新材料。新复合材料的性能和寿命以及自修复功能的效率至关重要，因为它们经常相互竞争。

这项工作的第一部分的范围是描述三种主要的自我修复方法(内在的、基于胶囊的和血管的)，以及与每种方法相关的关键问题和挑战。回顾了在过去五年中已被用作治愈剂的材料的文献。

这篇综述的第二部分的目的是介绍在过去五年中在研究出版物中发现的最常用的测试程序和样品几何形状。特别考虑的是那些在定性或定量上提供了对复合材料自愈合性能的洞察力的材料。还介绍了相关的ASTM标准。

最后，为了全面了解自愈材料的行为，通过各种表征和监测技术对其结构、性能和自愈效果进行了评价。机械测试和材料表征技术的结合可以开发与这些材料相关的实际能力和约束。在过去的几十年里，显微、光谱和其他表征方法的不断发展使它们成为非常宝贵的工具，可以提供关于材料结构、化学成分以及反应方式的知识。在当前审查的最后一节中，我们对最常见的监测方法进行了广泛的概述。介绍了用光学和扫描电子显微镜等典型的显微方法以及核磁共振(NMR)、原子力显微镜(AFM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)等分析和光谱方法对自愈合进行评价和监测。本综述涵盖了过去五年发表的文献，在每个不同的案例中都有更广泛的信息和范例。

1. 材料

自愈合材料自主或外部辅助恢复的能力，其初始性能主要受治愈剂的选择影响。受生物系统的启发，本征方法、基于胶囊的方法和血管方法是赋予材料或结构自修复功能的主要方法。为了满足智能材料新的高要求应用的要求，人们对各种自愈剂进行了广泛的研究。本部分致力于回顾前述三种方法的研究，以及在过去五年中被提出作为治愈剂的材料。

2.1本征自愈材料

在最近的过去，聚合物科学已经到了可以合成“智能”聚合物的地步，这种聚合物具有非凡的、生物启发的能力，完全恢复其初始性质，理想情况下无需外部输入。这些聚合物构成了自愈合材料中最重要的一类，即固有的或可再生的愈合聚合物。在这种情况下，修复是通过基质相结合的固有可逆性来实现的，基质相起到了愈合剂的作用。

尽管第一代本征自愈环氧体系具有良好的愈合性能[1]，但双环戊二烯(DCPD)/Grubbs催化剂在基体中的掺入昂贵且在恶劣环境中不稳定，限制了其应用[2]。研究界的目标是最大限度地提高治疗效率，最大限度地降低成本。因此，为了满足这些标准，已经开发了其他几种材料和技术。

交联线型聚合物的热可逆反应，特别是Diales Alder(DA)反应已被许多研究者广泛研究。它们的主要优点是理论上可以无限重复愈合过程，而无需进一步添加任何化学或治愈剂[3E6]。Hermosilla等人。[7]提出了一种新型的可逆热固性聚合物，其基础是将脂肪族聚酮化学修饰成相应的沿主链含有呋喃和/或胺基的衍生物。呋喃部分允许通过Diales Alder(DA)和Retro-DA序列(双马来酰亚胺)对聚合物进行热固化，而胺部分允许调节氢键密度。与仅含呋喃基团的相应聚合物材料相比，这类新型聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg值)有所提高。通过这种改性，这些材料在三次热循环后恢复了它们的机械性能。在另一项研究中，Joost Brancart等人。[8]研究了呋喃-马来酰亚胺构建块在环氧基涂料中创建可逆契约网络的能力。通过胺与糠基缩水甘油醚(FGE)的反应，合成了呋喃类前驱体。呋喃前体与双马来酰亚胺的可逆交联分两步实现。对这些复合材料的热分析表明，聚合物网络结构的改性允许为自愈合过程调整温度。詹妮弗·阿克斯和格哈德·温兹[9]创造了一种可加工、可修复和高度定向的聚合物材料，该材料具有悬置的呋喃取代基，使羟乙基纤维素与呋喃甲酰氯和乙酸酐酯化。为了实现交联(DA反应)，使用了1，6-双(N-马来酰亚胺)己烷。他们已经证明，由于在70℃下的低速DA反应，这两种成分可以混合在一起而不会过早形成凝胶，Yoshiumi Amamoto等人的研究结果表明这两种成分都可以混合在一起，而不会过早形成凝胶。[10]已经成功地生产了基于二硫代硫脲(TDS)单元的重新洗牌的交联聚合物。自愈过程的刺激发生在环境条件(可见光、空气、室温)下，没有溶剂。为了在室温下实现本体材料的自愈反应，在低玻璃化温度聚氨酯的主链中加入了能够重新洗牌的反应性TDS单元。在最近的一项工作中，Cldio Toncelli及其同事[11]介绍了官能化(不同数量的呋喃基团)聚酮与(亚甲基-二-对苯基)双马来酰亚胺的成功合成和交联。此外，他们还设法通过控制呋喃反应来改变材料的热和机械性能。这种可自我愈合的聚合物在连续七个自愈循环中表现出几乎完全恢复的热和机械性能，与呋喃摄入量无关。Guadalupe Rivero等人。[12]基于PCL和呋喃马来酰亚胺化学，通过一锅合成法在温和的温度条件下成功地制备了具有愈合能力的聚氨酯网络。快速的形状记忆效应(游离呋喃和马来酰亚胺部分的接触)和随后的渐进式DiselAlder反应(契约键的重整)相结合，使得可修复的过程在50℃下发生，导致聚合物结构完整性的完全恢复，而不是聚合物的完全熔融。图1中描述了基于形状记忆辅助自愈过程的Diolf Alder示意图

图1.以PCL和呋喃-马来酰亚胺化学为基础的聚氨酯材料中基于Dielle Alder的形状记忆辅助自愈合过程的示意图

Sandra Schafer和Guido Kickelbick提出了一种开发自愈合纳米复合材料的新方法[13]。在他们的研究中，表面功能化的二氧化硅纳米颗粒作为交联剂用于基于聚甲基丙烯酸丁酯和结构变化的聚硅氧烷的Diels-Alder(DA)化学基础上的热触发自愈合纳米复合材料。已经观察到，纳米复合材料的愈合性能受交联剂的分子结构(间隔基长度)、聚合链的长度以及聚合物的类型的影响很大。DA反应似乎更倾向于使用改性聚合物(高迁移率)和具有较长间隔基团的粒子以及较低摩尔量的偶联剂。

为了满足自愈合聚合物在不同场合的应用要求，除了Dielle Alder反应外，还探索了不同的愈合化学方法。通过将六亚甲基二异氰酸酯(Ti-HDI)和聚乙二醇(PEG)三官能团均聚物与烷氧胺基二醇交联，成功地将愈合功能引入聚氨酯(PU)弹性体。结果表明，聚氨酯分子的设计不仅可以优化材料的力学性能，还可以优化材料的愈合性能。此外，修复过程仅通过Ceon键的一步动态平衡来完成，不同于基于可逆DA键的自修复过程，该自修复过程必须加热到一定的温度才能断开单体间的连接，然后冷却以重新连接[14]。已经在使用非共价键合体系生产自主自愈合材料方面做出了额外的努力，其中聚合和/或交联是通过单体单元和/或侧链的分子间相互作用发生的。与化学交联水凝胶相比，超分子水凝胶显示出更好的愈合过程的重复性。Takahiro Kakuta等人。[15]使用主-客体相互作用来生产自修复材料，即使在中间切开后也能恢复其初始强度。上述自愈合超分子材料由环糊精(CD)-客体凝胶在聚丙烯酰胺链之间通过包合物交联而成。所获得的Cdguest凝胶在没有化学交联剂的情况下表现出自立的性质，表明CD与客体单元之间新形成的主客体相互作用稳定了Cdguest凝胶的构象。在另一项研究中，[16]，通过将疏水改性壳聚糖(hm-几丁聚糖)与由5-甲基水杨酸(5ms)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)组成的热响应囊泡混合，开发了一种有前途的非共价热切换自愈合水凝胶。通过改变温度，可以将水凝胶从溶胶状态切换到凝胶状态(图2)。这些转变可以以类似于超分子凝胶的方式可逆地进行几个循环。特别是，通过将DTAB的比例改变到5ms，可以很容易地控制凝胶化温度。

图2.基于囊泡的凝胶的热转换。水溶液中样品的照片：(A)加热前和(B)加热后。(C)Solegel转变的示意图[16]。

在最近的一项工作中，Lafont和他的团队[17]通过将未硫化的热固性橡胶与可逆的二硫键混合，加载惰性导热石墨和六方氮化硼(HBN)作为填料，创造了一种能够多次愈合的多功能自愈合复合材料。他们证明，即使是高负荷的复合材料，愈合温度越高，其内聚力恢复也越好。纳巴伦·罗伊(Nabarun Roy)和他的团队提出了一个非常有希望的概念，即通过亚胺键的形成将可逆的共价键与通过同一聚合物结构中尿素类基团之间的氢键相互作用的非共价相互作用结合起来[18]。通过硅氧烷基双醛和碳酰肼的缩聚反应，他们设法通过形成联亚氨基脲类型的亚基来解决到甲醇(羟基)e端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的可逆性。酰腙单元和侧向氢键相互作用分别赋予聚合物结构可逆的共价键和非共价键，从而形成具有自主愈合能力的SOF动态聚合物膜。此外，可以通过改变硅氧烷间隔单元的长度来改变聚合物的机械性能。在另一项研究中，So Young An等人。[19]报道了一种新型的双硫二硫交联网络，该网络在室温下具有快速(30SE30min)和有效的自愈能力，没有外界刺激。用于合成双硫-二硫交联网络的方法产生了足够密度的二硫键交联，这是室温下完成自愈过程所必需的。

2.2.胶囊型自愈材料

实现自修复聚合物材料的另一种方法是在聚合物中加入胶囊。在这些微囊内有治愈剂，当胶囊破裂时，它将被输送到受损的区域。第一个基于包膜的自愈概念是由White等人提出的。[2]。他们将含有愈合剂和催化剂颗粒的微胶囊嵌入到基质材料中，实现了非常有希望的自愈效率。从那时起，微胶囊因其易于应用和大规模生产的潜力而受到许多研究人员的广泛研究。几种环氧单体已经很容易用各种方法封装[20e25]。然而，合适的固化剂的封装仍然是一个问题。最近，李源等人提出了自己的观点。[26]通过在材料体积内添加微胶囊，证明了氰酸酯(CE)树脂的自愈能力。该胶囊由聚脲醛外壳填充双酚A环氧树脂(EP)作为固化剂组成。CE配方中还加入了二氨基二苯砜(DDS)催化剂，以降低聚合反应温度。样品显示85%的自愈合效率，证明了微胶囊方法在开发自愈合聚合物材料以及纤维增强CE复合材料方面的有效性。金恒华等人。展示了一种适用于使用DCPD填充的微胶囊和格拉布斯的第一代催化剂粘接钢铁基材的自愈合环氧胶粘剂[27]。值得注意的是，在纯环氧树脂(EPON828)中加入这两种组分后，原始断裂韧性提高了26%，断裂韧性恢复了56%。

胶囊型自愈合涂层在过去三年中被许多研究人员研究，因为保持底层基材保护潜力的重要性日益增加[28e33]。具体地说，刘秀秀等人。[33]以环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚)为基体，填充该聚合物作为固化剂的微胶囊，制备了一种智能自愈合涂料。通过环氧液滴与乙二胺(EDA)的界面聚合制备了胶囊。这些微囊具有很高的壳层强度，但在外力作用下会破裂，从而将愈合剂释放到损伤区域。应该指出的是，完全没有催化剂，同时具有很高的愈合效率，使得环氧胶囊化聚合物成为开发自愈合薄膜的极佳候选者。在另一项研究中，Erica Manfredi及其同事[34]利用真空辅助树脂注射成型技术生产了含有溶剂(苯乙酸乙酯e EPA)胶囊愈合系统的玻璃纤维增强聚合物(CFRP)。将胶囊手动分散到复合物中，最大压力阈值为0.3bar，以避免胶囊过早破裂。必须指出的是，修复过程是基于聚合物基体(EPON 828/DETA)在EPA溶剂存在下的溶胀机制，并填补了在模式I和模式II中由于静态加载而产生的缺陷。Jones和他的同事[35]使用单一胶囊、树脂-溶剂自修复化学[35]成功地获得了玻璃/环氧复合材料界面剪切强度(IFSS)的完全恢复。微胶囊含有EPON862(双酚F二缩水甘油醚)，溶解于苯乙酸乙酯(EPA)，壳层材料为聚脲醛(PUF)。此外，还考察了影响系统愈合效率的几个参数，如树脂溶剂比、胶囊覆盖率和胶囊大小。结果表明，制备亚微米胶囊(直径0.6lm)的临界树脂溶剂比为30：70，此时IFSS的回收率为83%。图3描述了用于IFSS实验的具有不同胶囊覆盖率的纤维的SEM图像。

图3.玻璃纤维的扫描电镜显微照片，带有不同的包膜[35]。

双组分微胶囊也引起了研究界的关注。该方法是将环氧树脂及其固化剂包埋在单独的胶囊中，制备自愈合环氧复合材料。张贺和他的同事[36]创造了两种类型的治愈剂载体，即含有环氧溶液(Epolam 5015和固化剂5015)的微胶囊和装有胺溶液(二乙烯三胺和苯乙酸乙酯)的蚀刻中空玻璃气泡(HGB)，它们被加入到自愈合环氧系统(Epolam 5015和固化剂5015)中。利用热重分析、扫描电镜和光学显微镜，他们成功地对胶囊和气泡进行了表征。结果表明，刻蚀后的HGBs中的胺在固化过程中表现出较高的热稳定性。还建立了一个数学模型，用于计算可用固化剂和两组分

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