通过模板单体技术合成区域嵌段聚苯乙烯外文翻译资料

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通过模板单体技术合成区域嵌段聚苯乙烯

文章信息

关键词：

2,3-二苯基-1,3-丁二烯，头对头聚苯乙烯，区域聚苯乙烯，阴离子活性聚合，氢化。

摘要：

在这项研究中，我们第一次通过苯乙烯和2,3-二苯基-1,3-丁二烯（DPB）的活性阴离子嵌段共聚合，然后使用Na /异丙醇试剂氢化，合成了能明确定义为区域性嵌段聚合物的聚苯乙烯。在DPB的聚合中，关键是使用环己烷与少量THF的混合溶剂以获得高溶解度。由于DPB仅以1,4-加成方式聚合，所得嵌段共聚物容易通过主链中的残余双键的氢化而转化为区域嵌段聚苯乙烯（PS）。通过这种方式合成的区域嵌段PS的结构已通过GPC，¹H NMR，¹³C NMR，UV-Vis和拉曼光谱验证。

1.介绍

嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上 大分子通过头尾连接所形成的共聚物。它们在诸如微相分离和溶液中的自组装的基础研究中以及热塑性弹性体，分散剂和药物载体的材料应用中具有中心重要性[1]。嵌段共聚物可以包含化学性质，立构规整性（立体嵌段）和区域规整性（区域嵌段）不同的嵌段。 后两者分别由具有相同化学组成但不同的立构规整度或单体连接性的链段组成[2]。

立体嵌段聚合物由各种单体合成，包括烯烃，乙烯基单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，以及含有手性中心的环状单体[3-5]。已经有许多用于合成立体嵌段共聚物的方法。 例如，通过使用设计的催化剂如柄型不对称或振荡金属茂制备立体嵌段聚烯烃[6,7]。这些催化剂分子通过振荡或差向异构化具有两种相互转化的状态，因此允许单体沿不同嵌段插入的不同行为[3]。立体嵌段聚合物的另一种良好的合成方法是在活性聚合期间顺序控制或转换反应条件。各种活性聚合体系，例如有机金属催化的烯烃聚合[8,9]，阴离子聚合[10-13]，受控的/活的自由基聚合（CLRP）[4]以及活性开环聚合 ）的丙交酯（LA）[14,15]，已被用于制备立体嵌段聚合物。 例如，通过将反应介质从非极性溶液转变为极性溶液用螯合剂制备基于顺式 - 反式异构的立体嵌段聚二烯烃[13]。在CLRP [16-18]中第二嵌段形成期间通过加入路易斯酸制备了立体嵌段乙烯基聚合物。特别地，立体嵌段聚交酯（PLA）不仅可以从活性ROP获得，而且可以获得酯交换[19]或者D型和L型同型PLA之间的偶联[20-22]。此外，机械转化在立体嵌段聚合物的合成中也是有效的，因为不同的聚合机理通常在产物中产生不同的立体定向性[23-25]。

另一方面，关于区域嵌段聚合物的合成的报道仍然很少。使用Ni（II）催化的配位聚合合成区域嵌段聚丙烯，通过链走动机理显示温度依赖的区域特异性[26]。通过在Co（II）催化聚合时在形成第二嵌段期间加入路易斯碱合成区域嵌段聚丁二烯[27]。然而，实验发现这些努力产生统计上具有头对头（H-H）或头对头（H-T）连接的链段。控制区域选择性以获得纯的头对头（H-H）和头对尾（H-T）区域特异性是聚合物合成中的难点。

在本研究中，我们使用2,3-二苯基丁二烯（DPB）作为模板单体的阴离子聚合合成包含具有受控的分子量和窄分布的H-H和H-T嵌段的区域嵌段聚苯乙烯。以前，Vogl和同事以DPB为原料合成了H-H聚苯乙烯[28]。然而，这种嵌段共聚物的制备是不可能的，因为可溶性PDPB仅可从常规自由基聚合获得，而在阴离子聚合期间会发生沉淀。我们最近的研究表明，DPB的阴离子聚合产物的溶解度是溶剂依赖性的。 PDPB在环己烷或THF的纯反应溶液中沉淀，但当在这两种溶剂的混合物中进行聚合时变得容易溶解。同时，苯乙烯的交联由PDPB-Li引发，反之亦然顺利进行。PDPB段的氢化导致区域聚苯乙烯的形成（见反应式1）。据我们所知，这是关于合成定义良好的H-H和H-T二嵌段聚合物的第一份报告。

1. 实验

2.1.材料

苯乙烯（National Pharmaceutical，99％）用5wt％NaOH水溶液洗涤，然后用纯水洗涤，用无水MgSO₄干燥过夜，真空蒸馏，并在使用前保存在20℃。 异丙醇（iPrOH，J＆K，99.7％）在使用前在真空下蒸馏。（J＆K，99％），四（三苯基膦）钯（0）（Pd（PPh₃）₄，J＆K，99.8％），溴（上海凌峰99％）和金属钠（Na，Alfa Aesar，99 ％）。在使用前滴定正丁基锂（n-BuLi，Acros，2.4环己烷中的溶剂）和仲丁基锂（s-BuLi，Acros，1.0环己烷中的Msolution）。环己烷（CHX）和四氢呋喃（THF）在使用前通过Al₂O₃柱。根据Silveira和Monteiro [29]描述的方法合成alpha;-溴苯乙烯。

2.2.测量

在由Waters 515泵，C-18柱和UV检测器组成的仪器上进行高压液相色谱（HPLC），其波长设定为254nm和300nm。在40℃下使用乙腈/水（v/v= 83/17）混合物作为洗脱液（1.0mL/min）。凝胶渗透色谱（GPC）分析在装备有保护柱和三个TSK柱（Gel H型，孔径15,30和200）的Waters系统上进行，Waters 410RI检测器，使用THF作为 洗脱液在35℃下以1mL/min的流速进行。柱通过分子量范围为2.2times;10³〜5.2times;10³g/mol的窄聚苯乙烯标准品进行校准。¹H和¹³C NMR测量在Bruker（400MHz）NMR仪器上进行，使用CDCl3作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）作为内部参考。分光光度计Lambda 750（PerkinElmer）用于UV-Vis测量。在25℃操作的爱丁堡仪器920光谱仪上记录样品的稳态荧光光谱。热重分析（TGA，TAQ5000）在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度从环境温度至500℃进行。差示扫描量热计（DSC，TA Q2000）在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度从环境温度至250℃进行。拉曼光谱通过LabRAM XploRA激光拉曼光谱仪（Horiba）在室温下测量。用于拉曼光谱的激光波长为532 nm。从配备有337nm氮激光器的Voyager DE-STR质谱仪获得基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）。将样品溶液（2L，10mg/mL在THF中），反式-2- [3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）（10mu;l，20mg/mL在THF中）作为基质，并将作为电离剂的三氟乙酸银（AgTFA）（11L，10mg/mL）作为电离剂混合，然后将0.25L混合溶液滴加到板上并在环境温度下干燥。通过使用20KV的加速电压的反射器模式以适当的激光功率获得质谱，通常将1000个脉冲平均。使用Perkin-Elmer LS-50B荧光分光光度计获得荧光光谱。

2.3.2,3-二苯基-1,3-丁二烯（DPB）的合成

将镁带（1.7g，68.6mmol），alpha;-溴苯乙烯（20.6g，112.7mmol）和Pd（PPh₃）₄（285.5mg，0.25mmol）在THF（300mL）中在500mL三口烧瓶中混合。将混合物回流24小时，然后冷却至室温，然后加入蒸馏水（100mL）。水层用石油醚萃取，有机层用盐水洗涤，用无水MgSO₄干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。 通过色谱纯化（洗脱液：石油醚，硅胶柱）并从乙醇中重结晶后，得到白色针状结晶的产物。产量：6.9g（75％）。mp=45-47℃。¹H NMR（400MHz，CDCl₃）：7.38-7.40（m，4H），7.19-7.28（m，6H），5.54（d，2H），5.31（d，2H）。

2.4.DPB阴离子聚合

聚合在与真空/氮气线连接的玻璃设备中进行。将内部具有磁力搅拌棒的反应烧瓶通过三次循环的燃烧/氮气净化/抽空干燥，并依次用n-BuLi的稀环己烷溶液和纯的环己烷冲洗。

在以下实施例中给出典型的聚合：将新鲜蒸馏的CHX（40mL）与少量THF（10倍于引发剂的摩尔数）和反应中的DPB（1.21g，5.88mmol）的CHX溶液混合烧瓶。将s-BuLi注入己烷（0.30mL，0.30mmol）中开始反应。将反应溶液在40℃下搅拌预定时间后，通过脱气甲醇终止聚合，然后从THF中沉淀两次至甲醇。通过过滤分离最终产物，并在50℃真空干燥至恒重。产量：1.49g（99％），Mn，GPC=4500g/mol。

2.5.聚苯乙烯-b-聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯）（PS-b-PDPB）和聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯-聚苯乙烯（PDPB-b-PS ）

通过在40℃下在CHX/THF中顺序加入两种单体进行嵌段共聚。

在以下实施例中给出了典型的聚合：DPB（1.20g，5.80mmol）在40℃下，在CHX/THF（40mL）中引发s-BuLi（0.25mL，0.25mmol）聚合3小时。加入苯乙烯（1.20g，11.5mmol），聚合进行1.5小时。通过脱气的甲醇使反应失活。将产物从THF中沉淀两次至甲醇中，过滤并在50℃下真空干燥至恒重。产量：2.30g（92％），Mn，GPC=8200g/mol。组成：[PDPB]/[PS]=37:63。

使用类似的方法获得PS-b-PDPB。

2.6.二嵌段聚合物的氢化

将二嵌段共聚物，PDPB-b-PS（1.00g，含有2.4mmol丁二烯单元）溶于

THF（100mL）中，并与无水异丙醇（3.70mL，48mmol）在装有磁力搅拌棒，回流冷凝器和氮气入口的反应装置中反应。将金属钠（1.10g，48mmol）切成小块，一步一步地在干燥氮气下加入烧瓶中。48小时后，加入少量异丙醇消耗过量的钠，终止反应。然后将溶液缓慢滴入甲醇中以沉淀聚合物。将过滤的产物再次溶解在THF中，从甲醇中沉淀三次，在50℃下真空干燥至恒重。产量：0.95g（95％），Mn，GPC=8290g/mol。

PS-b-PDPB的氢化遵循类似的方法。

1. 结果与讨论

3.1.DPB活性阴离子聚合

DPB可通过阴离子和自由基聚合反应，如文献[28,30]所述。在前者中，当在苯/庚烷混合物中进行聚合时，产物不溶和从反应溶液中沉淀出[28]。当在-78℃下在THF中进行聚合时，获得具有受控分子量的可溶性产物。然而，一旦从甲醇中沉淀出来，产物变得不溶[30]。在后者中，即自由基聚合，产物是可溶的，但分子量不受控制[28]。

在本工作中，我们进行了DPB在CHX和THF的混合溶剂中的阴离子聚合。使用混合溶剂是基于以下假定：在纯CHX或THF中，该产物可具有顺式富集或富含富构型，从而降低其溶解度。有趣的是，我们发现当在少量THF（10倍的锂）存在下在CHX中进行聚合时，深红色反应溶液在整个过程中是均匀的，并且产物可溶于 CHX，THF和甲苯，即使在静置数段达数月之后。在100kg/mol的显着高分子量的体系中发生反应混合物逐渐变浑浊的特殊情况。

图1

图2

表1

图3

1. 聚合产物仅在THF中微溶。
2. 聚合产物不溶于CHX或THF。
3. MALDI-TOF MS无法赋予分子量。或者，使用光散射来测定分子量，M_w，MALLS=48.5kg/mol。
4. 通过¹H NMR测定PS-b-PDPB和PDPB-b-PS的结构，其中峰8的组成为[PS]/[PDPB]=68:32，峰9是[PS]/[PDPB]=63:37，峰10的组合是[PDPB]/[PS]=35:65，峰11是[PDPB]/[PS]=42:58。
5. 聚合时间为[第一单体的反应时间] [第二单体的反应时间]。

图1显示了使用DPB与s-BuLi的各种进料比的所得聚合物的GPC图。这些GPC痕迹是狭窄且单峰分布。产品的多分散性指数虽然随着分子量的增加而略有增加。图2显示了具有M_n，GPC=4500g/mol的产物的MALDI-TOF MS谱。该光谱由对应于重复单元的摩尔质量的间隔为206.4g/mol的一系列信号组成。通过MALDI-TOF MS测量的平均分子量，即4140g/mol，接近由[DPB]/[s-BuLi]比计算的理论值4000g/mol。对于其他样品观察到类似的一致性，如表1所列。

通过使用¹H和¹³C NMR测定所得聚合物的显微结构，如图3所示。使用逆门控去耦技术记录用于定量分析的¹³C谱，以最小化NOE效应。由于不存在与悬挂的乙烯基质子对应的信号（这些信号分别在¹H NMR中为d=4.5-5.5ppm，在¹³C NMR中d=110〜120ppm），其含量为1,4结构近100％。此外，残留双键的顺式和反式异构体的比例是根据先前报道的分配计算的[28]。选择碳c c′（图3）用于计算由于分离良好的双峰的反/顺率比。发现该聚合物由48％的反式和52％的顺式异构结构组成。沿着主链的随机顺式/反式异构化可以解释聚合产物的良好溶解度，因为顺式富集和富含反应的构型都可能表现出强烈的聚集倾向。

3.2.PS-b-PDPB和PDPB-b-PS的二嵌段共聚物的合成

通过苯乙烯，DPB或DPB，苯乙烯顺序加料，在与PDPB均聚的相似条件下进行嵌段共聚。顺序添加两种单体都能

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