利用生物炭修复重金属和有机物污染土壤

Xiaokai Zhang amp; Hailong Wang amp; Lizhi He amp;Kouping Lu amp; Ajit Sarmahamp; Jianwu Li amp;Nanthi S. Bolan amp; Jianchuan Pei amp; Huagang Huang

摘要：近年来，重金属和有机污染物污染的土壤已成为全球环境问题。人们通过相当大的努力来治理被污染的土壤。生物炭具有巨大的表面积和高吸附重金属和有机污染物的能力。生物炭可以用来减少生物利用度，并通过吸附和其他物理化学反应可滤去在土壤中的重金属和有机污染物。生物炭是可增加土壤pH值的典型碱性物质，并有助于稳定重金属。应用生物炭对土壤污染的修复可能提供一个新的解决土壤污染问题。本文概述了生物炭可影响土壤中重金属和有机污染物的迁移转化从而修复受污染的土壤。进一步研究方向确定以确保一个安全的、可持续利用的生物炭作为土壤改良剂来修复被污染的土壤。

关键字：生物炭、黑碳、重金属、有机污染物、修复、土壤污染。

引言

近年来，由于工业生产、矿业活动、有机肥料的浪费、污水灌溉和农业生产中用到的杀虫剂和化学物质管理不当所排放的废物，越来越多的土壤被有机和无机毒素污染（Bolan et al，2004；Mench et al，2010）。一直在寻求一种更环保、环境可接受的替代不可持续的废物管理技术，能进一步减少环境污染（Beesley et al，2011）。土壤中污染物不仅对生态系统和农业生产有害，还严重威胁人类健康。例如，据估计，在欧洲已有350万工业站点和矿山站点，垃圾填埋场，能源生产工厂和农业土地可能被污染（Petruzzelli et al，2012），因此，土壤污染已被确定为欧洲共同土壤保护策略行动的一个重要的问题。在中国过去的几十年里，经济的快速发展也带来了一些环境问题。例如,接近2000万公顷耕地受到重金属污染，占中国总耕地面积的20%（Xi et al，2011）。通过相当大的努力治理土壤污染，如文献修正案中所示土壤污染日益增长（(Bolan和Duraisamy，2003； Naidu et al，2008），利用物理化学修复、生物修复和综合修复的方法来处理受污染的土壤（Mullainathan et al，2007； Lee et al，2008；Mendez和Maier ，2008）。

生物炭是从农业、林业生产中废弃物生物质残渣热解产生的固体产品（Wang et al，2010；Liu et al2011；Xu et al，2013）。生物炭在土壤中的应用被认为在提高长期固炭中拥有巨大的潜力，因为大多数碳生物炭在环境中具有稳定的芳香结构（Lehmann，2007）。通常，生物炭pH值和阳离子交换容量高，并能提高土壤生产力（Jeffery et al，2011； Kookana et al，2011）。大量的研究也表明，生物炭在土壤中有吸附污染物的能力（Beesley et al2011；Yuan 和Xu，2011）。

在本文中，我们的目标是提供目前在修复被污染土壤的实践中生物炭对土壤污染物的移动性和生物利用度影响的概述，并探索利用生物炭的潜力修复被污染的土壤。我们还将确定关于利用生物炭修复被污染的土壤未来研究方向。

生物炭对重金属土壤污染的修复

重金属不能被生物降解，在受污染的土壤中能持续很长一段时间。去除重金属污染土壤中重金属需要昂贵的费用和相当长的时间。原位稳定重金属可通过添加土壤改良剂，如石灰和肥料通常被用来减少金属的生物利用度，减少植物的吸收。生物炭可以稳定重金属污染的土壤，提高污染土壤的质量，并显著减少作物吸收重金属。因此，生物炭的应用可为土壤重金属污染的修复提供一个新的解决方案。

生物炭稳定土壤中的重金属的应用可能涉及许多可能的机制，如图1中所示。以Pb² 为例，作者提出了污泥衍生生物炭吸附Pb² 的各种机制，可能包括（1）重金属与Ca² 、Mg² ，和其他阳离子与生物炭的交换。由于内层络合物与多元生物炭的复合体腐殖质物质和无机氧化物共同沉淀；（2）重金属表面络合物具有不同的官能团，内层络合物与矿物的自由羟基氧化物和其他表面沉淀；（3）物理吸附和表面沉淀有助于Pb² 的稳定。在酸性土壤污染的情况下，根据生物炭的类型和可交换阳离子（钠、镁、钾和钙）出现在它可以释放这些阳离子与重金属的吸附过程中，因此可以丰富稳定过程。Lu et al（2012）在他们的研究中进一步证明了重金属与Ca² 、Mg² 离子交换，与污泥中生物炭其他阳离子（Na 和K ）联系在一起的主要机制；然而，被发现的为重金属阳离子交换单价的贡献（Na 和K ）可以忽略不计。因此，可想而知，在现实领域形势下，生物炭对重金属污染土壤的吸附机制可能依赖于土壤的类型和土壤中存在的阳离子和生物炭。因此对受金属污染的土壤修复可能会有所不同。生物炭中磷酸盐和碳酸盐等矿物成分在重金属土壤稳定过程中发挥着重要作用，因为这些盐能沉淀重金属和降低其生物利用度（Cao et al，2009）。Cao和Harris（2010）提出，牛粪生物炭的主要机制是不溶性的沉淀Pb磷酸盐从而有效保留Pb。一般来说，在制造生物炭时，当加热到200℃，水溶性P、Ca、Mg增加，但减少温度升高时，可能会增加Ca-Mg-P的结晶，当热解温度增加到500℃就是证明磷钙矿（Ca₃(PO₄）₂、Mg₃(PO₄）₂）的形成，从而促使铅的降水（Cao和Harris，2010）。碱度的生物炭还可以促进土壤重金属沉淀。Chen和Xu（2009）回顾了在文献中各种原料获得生物炭的平均pH值为8.1。相同的原材料，由于生物炭的灰分含量增加，生物炭pH值随热解温度增大（Wu et al，2012）。因此，大多数生物炭是碱性物质和石灰的效果，这有助于减少污染土壤中重金属的迁移。然而，相同类型的生物炭吸附能力随不同类型的重金属变化。

生物炭对重金属迁移的影响

利用生物炭可以减少污染土壤中重金属的迁移（表1），使由于开采植物导致的风险降低。研究表明，生物炭来源于竹子，竹子可以吸附铜、汞、镍、土壤和水中的镉、受污染土壤中的铬。（Skjemstad et al，2012；Cheng et al，2006）。Cao et al（2009）报道，牛粪生物炭在200℃比在350℃吸附Pb更有效，因为200℃生物炭的可溶性磷酸盐浓度比较高。鉴于生物炭是一种特征原料和热解条件的函数，而不是某种可以普遍用于修复各种重金属污染土壤的生物炭。另外，不是一个类型的机制，或一个特定的原料，或热解条件的生物炭作为吸附剂都适用于修复重金属土壤。因此，当利用生物炭来改善重金属污染的土壤，每个人都应该考虑到被污染土壤中的重金属类型，和生物炭的生产温度，生物炭的特性依赖于热解条件，如最高处理温度，原料的含水率，停留时间和所使用的原料的类型。

产品的类型影响生物炭金属生物利用度与重金属的类型一样。被铬和锌污染的土壤修改了生物炭和这两种金属的孔隙水浓度降低（Beesley et al，2010）。使用相同的土壤柱浸出实验，生物炭使铬和锌更加固定化，因此，铜和锌的孔隙水浓度分别减少300折和45折（Beesley和Marmiroli，2011）。Namgay et al（2010）报道可推断出，土壤中的砷和锌使生物炭利用率升高，然而铅的浓度在降低，铜的浓度不便，铬显示不一致的趋势。他们还发现，吸附微量元素的生物炭在pH为7时初始载荷达到200mu;mol的发生顺序：铅＞铜＞铬＞锌＞砷。

可以通过利用生物炭降低金属的氧化还原反应。例如，Choppala et al（2012）研究表明，由鸡粪衍生生物炭来增加受污染土壤中的铬酸，减少移动的铬（VI）和铬（III），从而降低铬的浸出。减少铬（III）的浸出是归因于吸附铬（III）在阳离子交换过程中，氢氧化铬沉淀来源于在铬（VI）还原过程中被释放的氢氧根离子（图2；Bolan et al，2013）。

生物炭对重金属的生物利用度的影响

重金属的生物利用度决定了土壤的毒性和进入人类食物链的潜在风险。污染物的生物利用度支配他们在污染土壤中的生态毒理学和降解。环境微生物的生物利用度当作污染物的一部分，它代表了一种化学物质为同化、降解、表示生态毒理学的生命有机体的可达性（Naidu et al，2008）。

大量的研究表明，生物炭的利用能有效固定重金属，从而降低重金属的生物利用度和重金属危害植物的毒性（表2）。Fellet et al（2011）评估，利用生物炭的潜力改善矿山尾矿中重金属的毒性。生物炭率随土壤的pH值，阳离子交换能力，和持水能力的增加而增加，而矿山尾矿中的铬，铅和锌的生物利用度降低，其中铬的生物利用度降低的比较多。Zhou et al（2008）使用棉花茎衍生生物炭改善被铬污染的土壤，并研究卷心菜对铬的吸收。他们发现棉花茎衍生生物炭可以通过吸附或共同沉淀来减少被铬污染土壤的生物利用度。Mendez et al（2012）评估，生物炭的影响来源于污水污泥中的重金属溶解度和在地中海农业土壤生物利用度，相比之下那些污水污泥不是烧焦的。与污水污泥相比，经过生物炭处理可减少植物中镍、锌、铬、铅的有效性。

表2总结了不同类型生物炭对污染物的生物利用度和吸收范围。Park et al（2011）报道，鸡粪和绿色废弃物衍生的生物炭通过印度芥菜能显著降低铬、铜和铅的吸收。研究还发现，增加生物炭的利用率能减少植物中金属的浓度，除了铜的浓度。另外，Jiang et al（2012）的一项研究表明，水稻秸秆生物炭比起固定铬更有效地固定铜和铅。因此，利用生物炭的目的是将重金属固定住，特别要注意，原料的选择、生物炭的性质依赖于原料的固有属性以及生物炭的热解条件准备。

在盆栽实验中，Namgay et al（2010）应用活化木材生物炭中掺入重金属土壤，是为了研究玉米对砷、铬、铜、铅、锌的生物炭有效性的影响。生物炭在玉米芽中处理砷、铬和铜的浓度下降。然而，在芽上添加生物炭影响铅和锌的浓度不同。

土壤中重金属的生物利用度与土壤的pH值密切相关。Uchimiya及相关（2010b）表明，利用生物炭可以增加土壤的pH值和阳离子交换量，并随后提高土壤中的重金属固定。Ahmad et al（2012）使用蚌壳、牛骨和生物炭来降低韩国军事射击场里高污染的土壤中的铅的毒性。被发现用生物炭处理被铅污染的土壤使其生物利用度降低了75.8%。增加土壤中的pH和吸附能力被认为是生物炭的修复效果机制。例如，在土壤中铅的生物利用度通过蚌壳、石灰材料下降了92.5%（Ahmad et al，2012）。

尽管许多研究表明，生物炭可以减少重金属迁移及其生物利用度，大多数研究对实验条件、温度、区域进行了有效控制。只有进行大规模的实地测验，生物炭作为修复材料的实际效用可以达到最好；然而，迄今为止，这都没有在任何地方尝试过。

生物炭对有机污染土壤的修复

土壤的有机污染通常是由于广泛的工业活动、农业实践和废弃物的不当使用导致的。一些有机污染物很难被降解，而且有些会致癌、致突变（Fabiwtti et al，2010）。有机污染物包括持久性有机污染物（POPs）和新兴有机污染物。许多有机污染物目前或过去被用作杀虫剂。另一些则用于工业生产过程中和生产的一系列产品,如溶剂、添加剂和医药。例如，多氯代二苯并二恶英（PCDD/DFs），多氯联苯（PCBs）和多环芳烃（PAHs）是一些众所周知的持久性有机污染物（POPs）（WHO 2010）。通常情况下，土壤中的持久性有机物贪污会积累丰富的有机质（OM），可能将长期保留（Masih和Taneja，2006）。新兴污染物被怀疑对人类和野生动物造成不利影响。例如，邻苯二甲酸酯类[PAEs，例如邻苯二甲酸二丁酯和二（2-乙基己基）酯]，自然而然地释放甾类雌性激素和代谢物（例如，雌二醇和雌素酮），药物和个人护理产品（PPCPs，例如，甲氧苄氨嘧啶和二氯苯氧氯酚），等视为新兴有机污染物（Petrobic et al，2001）。

生物炭一直被报道能非常有效地吸附许多自然和认为的有机化合物（Accardidey和Gschwend，2003；Lohmann et al，2005；Cao et al，2009；Cui et al，2009；Sarmah et al，2010）。考虑到它的高芳香性质，表面积大，孔隙微小和大量的极性官能团的存在，被发现以生物炭为材料能有效地吸收各种有机物，包括农药、多环芳烃、新兴污染物的类固醇激素（Kookana et al，2011）。虽然生物炭的多孔性质和比表面积大对有效去除污染物很重要，其性质、类型和芳香程度也起着重要作用（Sarmah et al，2010）。生物炭可以通过吸附减少有机污染物的生物利用度，降低污染物通过食物链或地下水浸出的风险。然而，长期隔离环境中的污染物仍然是位置的，进一步研究才能填补这一差距，特别是在实场条件下进行生物炭修复试验。

生物炭对有机污染物吸附的影响

生物炭对污染物的吸附行为与控制污染土壤中有机物的浓度的过程密切相关。因此他可以影响其他工艺，例如生物利用度、退化、淋溶和污染物的挥发过程（表3）。生物炭的比表面积大控制着大多数土壤生物炭的相互作用。这种性质会影响生物炭的生产原料的生物质材料性质和条件（Downie et al，2009；

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