具有可调谐发射和氨基酸传感的 多组分铂(Ⅱ)金属环外文翻译资料

具有可调谐发射和氨基酸传感的

多组分铂(Ⅱ)金属环

Mingming Zhang,^*,dagger; Manik Lal Saha,^*,dagger; Ming Wang,^Dagger; Zhixuan Zhou,^dagger; Bo Song,^Ⅱ Chenjie Lu,^sect; Xuzhou Yan,^dagger; Xiaopeng Li,^Ⅱ Feihe Huang，^perp; Shouchun Yin^{,*,dagger;,sect;} and Peter J. Stang^*

^dagger;Department of Chemistry, University of Utah, 315 South 1400 East, Room 2020, Salt Lake City, Utah 84112, United States

^Dagger;State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, College of Chemistry, Jilin University, Changchun, Jilin 130012, P. R. China

^ⅡDepartment of Chemistry, University of South Florida, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, Florida 33620, United States

^sect;College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, P. R. China

^perp;State Key Laboratory of Chemical Engineering, Center for Chemistry of High-Performance amp; Novel Materials, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, P. R. China

摘要：描述了由8个90° Pt (Ⅱ)受体、4个线性二吡啶配体和2种四烯基苯甲酸钠配体组成的三个四方棱柱型金属笼4a minus; 4c的合成、表征和发射特性。由于金属配位限制了TPE单元分子的内旋转，合成的棱柱型金属笼即使在稀溶液中也是具有荧光发射的，而作为支柱的二吡啶基和溶剂会强烈影响它的发射。具体而言，笼4a和4b分别以4,4lsquo;-二吡啶和1,2-（4-吡啶基）二乙烯为支柱部分，在普通有机溶剂中显示出485minus;493 nm来自TPE单元的良好发射峰。相反，笼4c以其基于BODIPY的二吡啶基单元在462minus;473和540minus;545 nm处分别表现出来自于TPE和BODIPY荧光团的两个发射带。此外，笼4b因其独特的自破坏反应，已被用作含巯基氨基酸的荧光探针，破坏后也可以通过加入Pt (Ⅱ)受体再生。本文所描述的研究不仅丰富了荧光材料的研究，还为制备应激反应的超分子配位配合物的研究铺平了道路。

1.介绍

具有可调谐荧光特性的发光材料由于其广泛的应用，如化学传感器、生物标签、有机发光二极管等而引起人们的兴趣。这种材料的共价制备往往需要繁琐和耗时的化学合成。相反，通过超分子化学，特别是金属配位驱动自组装，合成步骤较少，不仅得到多样化的超分子配位配合物（SCCs），并且具有有趣的光物理性质。这些金属超分子结构的明确几何结构实现了对这些高度集中的发色团的数量、位置和相对取向的精确控制。此外，金属和配体前体之间的相互作用有时会赋予最终结构独特的性质，而这些性质不是由单个组分所拥有的。例如，我们报道了一系列Pt(II)larr;吡啶配位的菱形金属化合物，例如与相应的配体相比，在可见区域内表现出80minus;100 nm的红移。同时，虽然单核金属配合物本身是非发射的，但是这些超分子结构的发射波长可以通过调节它们的供体单元的电子密度来调谐。Lusby等人制备了一种具有发光性能的Ir₆L₄八面体笼，尽管单核金属配合物本身是非发射的。Nitschke和他的同事观察到，将多个荧光团掺入Fe(II)基M₄L₆笼可以检测阴离子，并提供白光发射。然而，有时SCCs的发光被明显猝灭，可能是过渡金属离子的重原子效应，或是分子内电荷转移导致的，这表明只有选择适当的供体才能获得高度发射的SCCs。

四苯基乙烯是一类特殊的荧光团，在稀溶液中不发射，但由于四苯基乙烯旋转的限制，在聚集状态下表现出较强的荧光。这种效应被Tang和他的同事称为聚集诱导发射（AIE）。在此之前，我们观察到基于金属超分子结构中的基于四苯基乙烯（TPE）的吡啶配体在金属中的固定化，超分子结构在限制其分子旋转方面起着类似的作用，从而获得高度荧光发射的SCCs。在此，我们进一步探讨了这一现象，并描述了三种由8个90°Pt(II)受体、4个二吡啶配体和2个苯甲酸钠修饰的TPE单元组成的棱柱型金属笼（4aminus;4c）的制备。值得注意的是，这些金属的发射特性可以通过二吡啶配体的变化以及溶剂的变化来精确调整。笼4a和4b分别以4,4lsquo;-二吡啶和1,2-二吡啶为支柱，在DMSO、乙腈、丙酮、二氯甲烷等溶剂中于485minus;494 nm处有良好的发射。同时，氟硼二吡咯（BODIPY）二吡啶衍生物（3c）作为支柱的存在使笼4c在462minus;475和540minus;545 nm处有两个不同的发射带，其中前者显示TPE单元的发射特性，后者来源于BODIPY荧光团。

笼4b在甲醇/水（1/1，v/v）中没有荧光发射，而当加入含有巯基的氨基酸，如半胱氨酸和谷胱甘肽时，溶液发射出强烈的荧光，这显示了这类氨基酸的荧光传感特性。该传感遵循一种自破坏机制，其中笼被分解，以产生基于TPE的前体，由于AIE效应，在同一溶剂混合物中表现出强荧光。此外，笼可以通过添加Pt(II)受体再生，这代表了一种构建具有刺激响应性的SCCs的新方法。

2.结果与讨论

笼的制备和表征。笼4aminus;4c（图1a），如实验部分所述，是通过采用文献方法制备的，其分离产率大于90%。这些笼的形成是通过多核NMR谱（¹H NMR和³¹P{¹H}NMR）、电喷雾电离飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）、紫外minus;可见光谱和荧光光谱建立的。例如，³¹P{¹H}NMR光谱（图1，光谱cminus;e）显示出两个强度相等的双峰，证明了这些离散的、电荷化的金属的形成。在4a的¹H NMR谱中，由于吡啶单元与Pt(II)离子的配位，H₁（从8.72 ppm到8.90 ppm）和H₂（从7.57到8.03 ppm）（图1，光谱f和g）与游离吡啶配体3a相比，明显向低场移动。吡啶质子H₃（从8.61到8.68 ppm）和H₄（从7.42到7.72 ppm）以及4b的乙烯质子H₅（从7.26到7.44 ppm）也观察到类似的低场位移（图1，光谱h和i）。在4c的¹HNMR谱中，吡啶质子H₆（从8.62到8.65 ppm）和H₇（从7.14到7.17 ppm）的信号显示了低场位移，而芳香质子H₁₀（从7.37到6.84 ppm）和H₁₁（从7.26到6.84 ppm）和甲基质子H₈（从1.40到0.82 ppm）、H₉（从2.54到2.14 ppm）和H₁₂（从2.45到2.41ppm）的信号则可能是由于笼状结构而发生高场位移（图1，光谱j和k）。ESITO F-MS显示在m/z = 2145.06, 2179.65和2591.76（图2)上有同位素良好分辨的峰，支持这些金属笼的理论化学计量学（图1），分别对应于4aminus;4c的[M-3OTf]³ 种类（其中M代表完整的组装体）。

进行了分子模拟（图3），以获得关于金属结构的进一步信息（4a-4c）。所有三个笼都是四方棱柱结构，其中TPE单元、二吡啶基和90°Pt(II)离子分别构成了面、柱和角。利用Pt(II)中心之间的距离，计算了笼4aminus;4c的长度、宽度和直径，分别为2.00，1.75和3.80 nm。然而，这些笼的高度是不同的，正如预期的那样：笼4c（1.94 nm）与笼4a（1.12 nm）和4b（1.34 nm）相比具有更高的值。

光物理研究。这些笼在一系列溶剂中是稳定的（图S15），甚至包括一些配位溶剂，如乙腈、DMSO等。这允许我们在广泛的溶剂中探测它们的光物理性质，如图4所示。在二氯甲烷中，分别如图4a所示，笼4a在282 nm处有宽的吸收带，在320和361 nm处有两个平台，摩尔吸收系数（ε）为1.26times;10⁵，7.41times; 10⁴ 和2.60 times; 10⁴ M^minus;1 cm^minus;1。笼4b在318 nm处有一个尖锐的吸收峰，在335和368 nm处有两个平台，分别为ε = 2.09times;10⁵，1.27times;10⁵和6.51 times;10⁴ M^minus;1cm^minus;1（图4c），而笼4c在同一溶剂中在278和319 nm处有两个宽吸收带，在520 nm处有一个尖锐的吸收峰，ε分别为1.42times;10⁵，1.09times;10⁵和2.51times;10⁵ M^minus;1cm^minus;1（图4e）。如图4所示，这些笼在其他六种溶剂中的紫外minus;可见光谱与它们的二氯甲烷溶液的光谱相似，表明这些溶剂对吸光度性能的影响可以忽略不计。我们假设在350minus;370 nm范围内的吸收带是由TPE衍生物产生的，而笼4c中BODIPY发色团的强吸收则以520 nm处的峰为特征峰。

由于TPE基团在这些笼中部分刚性，其芳香环的旋转受到金属配位键的限制，我们预计这些结构特性使笼具有良好的荧光性能。笼在七种不同溶剂中的发射光谱如图4所示。在DMSO，DMF和乙腈等极性非质子溶剂中，由于TPE基团的发射，笼4a和4b在493 nm左右表现出较强的发射。由于TPE和BODIPY基团的发射，笼4c在472和544 nm左右表现出两个强发射峰。在极性较小的质子溶剂中，包括丙酮、二氯甲烷和氯仿，以及如甲醇等的极性质子溶剂中，这些笼只表现出中等强度的荧光发射。在不同溶剂中测定了4aminus;4c（表1）的量子产率（Phi;_F）：在极性质子溶剂中，它们的Phi;_F值分别为25%、20%和13%，是所有溶剂中最高的值。这些数据表明，这些笼的发射波长在很大程度上取决于它们的二吡啶配体，而它们的量子产率可以通过溶剂的变化来微调。

我们还试图通过引入一个客体来固定笼子，因为这可能会进一步增强其发射。因此，我们研究了以蒽和芘为客体时这些笼子的主客体化学特性。然而，在纯丙酮或丙酮/水混合物中没有观察到主客体配合物（图S16）。

含巯基氨基酸识别。含巯基氨基酸是生物学中至关重要的官能团，鉴于巯基与Pt(Ⅱ)离子的强结合力，我们探索了使用金属笼4b作为含巯基氨基酸的传感器，这是生物学中至关重要的功能基团。在考察了一系列溶剂组成后，我们选择了甲醇/水（1/1，v/v）混合物进行化学传感，因为在这种介质中，笼几乎是没有荧光发射的（图S17），这使得它成为探究比率荧光探针的理想候选物。另外两个笼的荧光发射在这种介质中没有完全淬灭，这表明柱子可能对淬灭有影响。

在甲醇/水（1/1，v/v）中采集了1mM谷胱甘肽（图S18）（10 mu;M）的时间依赖性荧光光谱（图4b）：随着反应的进行，500 nm处的发射强度增加，5 min后达到最大值，表明体系在这一点上达到平衡状态。接下来，我们通过荧光滴定实验研究了笼4b与含巯基氨基酸（谷胱甘肽和半胱氨酸）的相互作用（图5）。向10 mu;M的笼4b溶液中逐渐加入氨基酸时，在浓度为2至80 mu;M的浓度范围内，500 nm处的荧光发射强度显著增加，而当浓度超过120 mu;M时，荧光发射强度仅略有增加（图5）。荧光强度与氨基酸在0minus;80 mu;M范围内的浓度成线性比例(图5b)，表明笼4b适合于这些氨基酸的定量检测。谷胱甘肽和半胱氨酸的检出限分别为1.89times;10^minus;7和2.78times;10^minus;7 M（S/N=3）。对照实验使用其他氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酸和组氨酸，实验结果显示它们的发射增强可以忽略不计（图S

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具有可调谐发射和氨基酸传感的

多组分铂(Ⅱ)金属环

Mingming Zhang,^*,dagger; Manik Lal Saha,^*,dagger; Ming Wang,^Dagger; Zhixuan Zhou,^dagger; Bo Song,^Ⅱ Chenjie Lu,^sect; Xuzhou Yan,^dagger; Xiaopeng Li,^Ⅱ Feihe Huang，^perp; Shouchun Yin^{,*,dagger;,sect;} and Peter J. Stang^*

^dagger;Department of Chemistry, University of Utah, 315 South 1400 East, Room 2020, Salt Lake City, Utah 84112, United States

^Dagger;State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, College of Chemistry, Jilin University, Changchun, Jilin 130012, P. R. China

^ⅡDepartment of Chemistry, University of South Florida, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, Florida 33620, United States

^sect;College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, P. R. China

^perp;State Key Laboratory of Chemical Engineering, Center for Chemistry of High-Performance amp; Novel Materials, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, P. R. China

摘要：描述了由8个90° Pt (Ⅱ)受体、4个线性二吡啶配体和2种四烯基苯甲酸钠配体组成的三个四方棱柱型金属笼4a minus; 4c的合成、表征和发射特性。由于金属配位限制了TPE单元分子的内旋转，合成的棱柱型金属笼即使在稀溶液中也是具有荧光发射的，而作为支柱的二吡啶基和溶剂会强烈影响它的发射。具体而言，笼4a和4b分别以4,4lsquo;-二吡啶和1,2-（4-吡啶基）二乙烯为支柱部分，在普通有机溶剂中显示出485minus;493 nm来自TPE单元的良好发射峰。相反，笼4c以其基于BODIPY的二吡啶基单元在462minus;473和540minus;545 nm处分别表现出来自于TPE和BODIPY荧光团的两个发射带。此外，笼4b因其独特的自破坏反应，已被用作含巯基氨基酸的荧光探针，破坏后也可以通过加入Pt (Ⅱ)受体再生。本文所描述的研究不仅丰富了荧光材料的研究，还为制备应激反应的超分子配位配合物的研究铺平了道路。

1.介绍

具有可调谐荧光特性的发光材料由于其广泛的应用，如化学传感器、生物标签、有机发光二极管等而引起人们的兴趣。这种材料的共价制备往往需要繁琐和耗时的化学合成。相反，通过超分子化学，特别是金属配位驱动自组装，合成步骤较少，不仅得到多样化的超分子配位配合物（SCCs），并且具有有趣的光物理性质。这些金属超分子结构的明确几何结构实现了对这些高度集中的发色团的数量、位置和相对取向的精确控制。此外，金属和配体前体之间的相互作用有时会赋予最终结构独特的性质，而这些性质不是由单个组分所拥有的。例如，我们报道了一系列Pt(II)larr;吡啶配位的菱形金属化合物，例如与相应的配体相比，在可见区域内表现出80minus;100 nm的红移。同时，虽然单核金属配合物本身是非发射的，但是这些超分子结构的发射波长可以通过调节它们的供体单元的电子密度来调谐。Lusby等人制备了一种具有发光性能的Ir₆L₄八面体笼，尽管单核金属配合物本身是非发射的。Nitschke和他的同事观察到，将多个荧光团掺入Fe(II)基M₄L₆笼可以检测阴离子，并提供白光发射。然而，有时SCCs的发光被明显猝灭，可能是过渡金属离子的重原子效应，或是分子内电荷转移导致的，这表明只有选择适当的供体才能获得高度发射的SCCs。

四苯基乙烯是一类特殊的荧光团，在稀溶液中不发射，但由于四苯基乙烯旋转的限制，在聚集状态下表现出较强的荧光。这种效应被Tang和他的同事称为聚集诱导发射（AIE）。在此之前，我们观察到基于金属超分子结构中的基于四苯基乙烯（TPE）的吡啶配体在金属中的固定化，超分子结构在限制其分子旋转方面起着类似的作用，从而获得高度荧光发射的SCCs。在此，我们进一步探讨了这一现象，并描述了三种由8个90°Pt(II)受体、4个二吡啶配体和2个苯甲酸钠修饰的TPE单元组成的棱柱型金属笼（4aminus;4c）的制备。值得注意的是，这些金属的发射特性可以通过二吡啶配体的变化以及溶剂的变化来精确调整。笼4a和4b分别以4,4lsquo;-二吡啶和1,2-二吡啶为支柱，在DMSO、乙腈、丙酮、二氯甲烷等溶剂中于485minus;494 nm处有良好的发射。同时，氟硼二吡咯（BODIPY）二吡啶衍生物（3c）作为支柱的存在使笼4c在462minus;475和540minus;545 nm处有两个不同的发射带，其中前者显示TPE单元的发射特性，后者来源于BODIPY荧光团。

笼4b在甲醇/水（1/1，v/v）中没有荧光发射，而当加入含有巯基的氨基酸，如半胱氨酸和谷胱甘肽时，溶液发射出强烈的荧光，这显示了这类氨基酸的荧光传感特性。该传感遵循一种自破坏机制，其中笼被分解，以产生基于TPE的前体，由于AIE效应，在同一溶剂混合物中表现出强荧光。此外，笼可以通过添加Pt(II)受体再生，这代表了一种构建具有刺激响应性的SCCs的新方法。

2.结果与讨论

笼的制备和表征。笼4aminus;4c（图1a），如实验部分所述，是通过采用文献方法制备的，其分离产率大于90%。这些笼的形成是通过多核NMR谱（¹H NMR和³¹P{¹H}NMR）、电喷雾电离飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）、紫外minus;可见光谱和荧光光谱建立的。例如，³¹P{¹H}NMR光谱（图1，光谱cminus;e）显示出两个强度相等的双峰，证明了这些离散的、电荷化的金属的形成。在4a的¹H NMR谱中，由于吡啶单元与Pt(II)离子的配位，H₁（从8.72 ppm到8.90 ppm）和H₂（从7.57到8.03 ppm）（图1，光谱f和g）与游离吡啶配体3a相比，明显向低场移动。吡啶质子H₃（从8.61到8.68 ppm）和H₄（从7.42到7.72 ppm）以及4b的乙烯质子H₅（从7.26到7.44 ppm）也观察到类似的低场位移（图1，光谱h和i）。在4c的¹HNMR谱中，吡啶质子H₆（从8.62到8.65 ppm）和H₇（从7.14到7.17 ppm）的信号显示了低场位移，而芳香质子H₁₀（从7.37到6.84 ppm）和H₁₁（从7.26到6.84 ppm）和甲基质子H₈（从1.40到0.82 ppm）、H₉（从2.54到2.14 ppm）和H₁₂（从2.45到2.41ppm）的信号则可能是由于笼状结构而发生高场位移（图1，光谱j和k）。ESITO F-MS显示在m/z = 2145.06, 2179.65和2591.76（图2)上有同位素良好分辨的峰，支持这些金属笼的理论化学计量学（图1），分别对应于4aminus;4c的[M-3OTf]³ 种类（其中M代表完整的组装体）。

进行了分子模拟（图3），以获得关于金属结构的进一步信息（4a-4c）。所有三个笼都是四方棱柱结构，其中TPE单元、二吡啶基和90°Pt(II)离子分别构成了面、柱和角。利用Pt(II)中心之间的距离，计算了笼4aminus;4c的长度、宽度和直径，分别为2.00，1.75和3.80 nm。然而，这些笼的高度是不同的，正如预期的那样：笼4c（1.94 nm）与笼4a（1.12 nm）和4b（1.34 nm）相比具有更高的值。

光物理研究。这些笼在一系列溶剂中是稳定的（图S15），甚至包括一些配位溶剂，如乙腈、DMSO等。这允许我们在广泛的溶剂中探测它们的光物理性质，如图4所示。在二氯甲烷中，分别如图4a所示，笼4a在282 nm处有宽的吸收带，在320和361 nm处有两个平台，摩尔吸收系数（ε）为1.26times;10⁵，7.41times; 10⁴ 和2.60 times; 10⁴ M^minus;1 cm^minus;1。笼4b在318 nm处有一个尖锐的吸收峰，在335和368 nm处有两个平台，分别为ε = 2.09times;10⁵，1.27times;10⁵和6.51 times;10⁴ M^minus;1cm^minus;1（图4c），而笼4c在同一溶剂中在278和319 nm处有两个宽吸收带，在520 nm处有一个尖锐的吸收峰，ε分别为1.42times;10⁵，1.09times;10⁵和2.51times;10⁵ M^minus;1cm^minus;1（图4e）。如图4所示，这些笼在其他六种溶剂中的紫外minus;可见光谱与它们的二氯甲烷溶液的光谱相似，表明这些溶剂对吸光度性能的影响可以忽略不计。我们假设在350minus;370 nm范围内的吸收带是由TPE衍生物产生的，而笼4c中BODIPY发色团的强吸收则以520 nm处的峰为特征峰。

由于TPE基团在这些笼中部分刚性，其芳香环的旋转受到金属配位键的限制，我们预计这些结构特性使笼具有良好的荧光性能。笼在七种不同溶剂中的发射光谱如图4所示。在DMSO，DMF和乙腈等极性非质子溶剂中，由于TPE基团的发射，笼4a和4b在493 nm左右表现出较强的发射。由于TPE和BODIPY基团的发射，笼4c在472和544 nm左右表现出两个强发射峰。在极性较小的质子溶剂中，包括丙酮、二氯甲烷和氯仿，以及如甲醇等的极性质子溶剂中，这些笼只表现出中等强度的荧光发射。在不同溶剂中测定了4aminus;4c（表1）的量子产率（Phi;_F）：在极性质子溶剂中，它们的Phi;_F值分别为25%、20%和13%，是所有溶剂中最高的值。这些数据表明，这些笼的发射波长在很大程度上取决于它们的二吡啶配体，而它们的量子产率可以通过溶剂的变化来微调。

我们还试图通过引入一个客体来固定笼子，因为这可能会进一步增强其发射。因此，我们研究了以蒽和芘为客体时这些笼子的主客体化学特性。然而，在纯丙酮或丙酮/水混合物中没有观察到主客体配合物（图S16）。

含巯基氨基酸识别。含巯基氨基酸是生物学中至关重要的官能团，鉴于巯基与Pt(Ⅱ)离子的强结合力，我们探索了使用金属笼4b作为含巯基氨基酸的传感器，这是生物学中至关重要的功能基团。在考察了一系列溶剂组成后，我们选择了甲醇/水（1/1，v/v）混合物进行化学传感，因为在这种介质中，笼几乎是没有荧光发射的（图S17），这使得它成为探究比率荧光探针的理想候选物。另外两个笼的荧光发射在这种介质中没有完全淬灭，这表明柱子可能对淬灭有影响。

在甲醇/水（1/1，v/v）中采集了1mM谷胱甘肽（图S18）（10 mu;M）的时间依赖性荧光光谱（图4b）：随着反应的进行，500 nm处的发射强度增加，5 min后达到最大值，表明体系在这一点上达到平衡状态。接下来，我们通过荧光滴定实验研究了笼4b与含巯基氨基酸（谷胱甘肽和半胱氨酸）的相互作用（图5）。向10 mu;M的笼4b溶液中逐渐加入氨基酸时，在浓度为2至80 mu;M的浓度范围内，500 nm处的荧光发射强度显著增加，而当浓度超过120 mu;M时，荧光发射强度仅略有增加（图5）。荧光强度与氨基酸在0minus;80 mu;M范围内的浓度成线性比例(图5b)，表明笼4b适合于这些氨基酸的定量检测。谷胱甘肽和半胱氨酸的检出限分别为1.89times;10^minus;7和2.78times;10^minus;7 M（S/N=3）。对照实验使用其他氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酸和组氨酸，实验结果显示它们的发射增强可以忽略不计（图S

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