通过铜催化的好氧酰胺键的形成对beta;-O-4木质素键合模型的化学转化
原文作者：Jian Zhang, Yu Liu, Shunsuke Chiba and Teck-Peng Loh
原作者单位：Division of Chemistry and Biological Chemistry, School of Physical and Mathematical Sciences, Nanyang Technological University
摘要：已经开发了将木质素beta;-O-4模型转化为酰胺衍生物和苯酚的方法，这是通过仲苄醇的化学选择氧化和后续的Cu催化好氧酰胺键的形成来实现的。
由于在不久的将来化石燃料可能枯竭，近来，木质纤维素生物质能成为了一种可能的可替代的可再生能源。因此，越来越多的尝试朝着将生物质能中的所有成分化学转化为有用的化学品、药物、燃料、功能材料等方向努力。在此背景下，纤维素和半纤维素的化学转化得到了广泛的研究，而木质素的化学转化方法仍然稀缺，尽管木质素是第二丰富的生物聚合物，占木质纤维素生物质重量的15-30%和其能量含量的40%。这可能是由于其刚性交联结构使木质素具有耐化学降解能力。木质素中最丰富的单元是beta;-O-4键（图1）。1-芳基-2-芳基丙烷-1, 3-二醇类衍生物常用于木质素模型，以模拟beta;-O-4键，探究化学转化的方法。
图1木质素的结构与beta;-O-4键和模型
虽然这种生物聚合物的坚固特性阻碍了将木质素转化为有用的平台化学品的有效方法的发展，而最近的几项研究表明，过渡金属催化剂具有在木质素模型中选择性地裂解某些化学键的潜力。一些代表性的方法有Ni催化芳基醚键的氢解，Ru催化的一系列氢化还原醚裂解法对C-O键的裂解，以及V催化的好氧C-C / C-O键的断裂。虽然这些方法仅能有效地裂解C-C / C-O键，但除了在氢化和氧化成羧酸时分别形成C-H键和C-O键外，它们不包括任何新键的形成，这可能会限制它们的合成应用。因此，仍然存在开发新方法以通过新的键形成过程将木质素模型转化为有价值的化学品的挑战。在此，我们报道了基于铜催化的好氧酰胺键形成，将beta;-O-4木质素模型转化为酰胺和酚。
我们对木质素beta;-O-4模型的转化策略（方案1）将从模型1的仲苄醇的化学选择性氧化为beta;-羟基酮2开始，后者可能会发生逆羟醛缩合反应，生成alpha;-苯氧基酮3。根据与一键式C-C或C-O键断裂相关的新键形成过程，可以设想3的进一步氧化转化。
方案1 木质素beta;-O-4键的氧化转化模型
首先，探讨酮3氧化转化的可能性。可以设想在过渡金属催化的好氧反应条件下，由酮3和仲胺4衍生的相应烯胺可能发生氧化分子转化。基于这一假设，以及我们最近对包括烯胺中间体在内的Cu催化的好氧反应的研究，我们对2-苯氧基苯乙酮（3aa）与哌啶（4a）的反应进行了研究（表1）。结果发现，在氧气气氛下，在70℃的甲苯中，用10 mol%的CuCl处理3aa和4a（5当量）的混合物，分别可以得到69%和54%的alpha;-酮基酰胺5aa和苯酚（6a），（条目1）。铜催化剂的筛选结果表明，CuI在该转化中表现最佳（条目3）。值得注意的是，这种转化过程在空气气氛（氧气为0.21 atm）下也能顺利进行（表1，条目4）。
表1 3aa与胺4a好氧反应的反应条件优化
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序号 |
催化剂 （10 mol%） |
胺类4 （当量） |
溶剂 |
产率b（%） |
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5 |
6a |
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1 |
CuCl |
4a (5) |
Toluene |
5aa:69 |
54 |
|
2 |
CuBr |
4a (5) |
Toluene |
5aa:78 |
56 |
|
3 |
CuI |
4a (5) |
Toluene |
5aa:88 |
63 |
|
4c |
CuI |
4a (5) |
Toluene |
5aa:84 |
71 |
|
5 |
CuI |
4a (3) |
Toluene |
5aa:76 |
74 |
|
6 |
CuI |
4a (5) |
DCE |
5aa:85 |
70 |
|
7 |
CuI |
4a (5) |
MeCN |
5aa:81 |
65 |
|
8 |
CuI |
4a (5) |
DMF |
5aa:67 |
60 |
|
9 |
CuI |
4a (5) |
DMSO |
5aa:71 |
59 |
|
10 |
CuI |
4a (5) |
MeOH |
5aa:9 |
0 |
|
11 |
FeCl3 |
4a (5) |
Toluene |
5aa:21 |
12 |
|
12 |
RuCl3 |
4a (5) |
Toluene |
5aa:29 |
14 |
|
13 |
CuI |
4b (5) |
Toluene |
5ab:79 |
66 |
|
14 |
CuI |
4c (5) |
Toluene |
5ac:73 |
69 |
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15 |
CuI |
4d (5) |
Toluene |
5ad:63 |
57 |
|
16 |
CuI |
4e (5) |
Toluene |
5ae:62 |
55 |
|
17 |
CuI |
4f (5) |
Toluene |
5af:56 |
56 |
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a除非另有说明，否则反应是使用2-苯氧基苯乙酮（3aa）（0.1 mmol），胺4（0.5 mmol）和催化剂（10 mol％）在溶剂（0.25 M，0.4 mL）中于70℃在氧气气氛下（1个大气压）进行8小时。b分别的产率。c反应在空气气氛（O2为0.21原子）下进行。 |
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在1, 2-二氯乙烷（DCE）和极性溶剂（如MeCN, DMF和DMSO）的反应中，5aa和6a的产率也很高（项6-9），而极性质子溶剂（如MeOH）则会使反应过程缓慢（项10）。未观察到所筛选的各种氮配体的显著效果[详见ESI]。其他金属络合物（如RuCl3和FeCl3）表现出较低的催化活性（条目11和12）。在条目3的条件下，对与各种仲胺4b-f（包括环状、无环和链烯基胺）的反应进行研究（条目13-17），从而以良好至中等的收率得到了相应的beta;-酮酰胺5和苯酚6a。
优化反应条件（表1，条目3），研究了芳氧基-苯乙酮3上甲氧基取代基与哌啶（4a）反应的相容性（表2）。在形成苯酚6的同时，相应的alpha;-酮酰胺5获得了高收率，而在C端苯环上引入甲氧基组导致同时形成了酰胺7（收率高达27%，项2、3和5），而3dd反应除外（条目4）。然后，我们将注意力转向带有羟基甲基单元的木质素模型2的转化（表2，条目6-10）。值得注意的是，在现有的CuI催化的好氧反应条件下，木质素模型2aa与胺类4a, 4b和4e反应，可直接转化为alpha;-酮酰胺5和苯酚（6a），且有较高产率（表6-8）。同样，带有甲氧基的模型2ec在C端苯环上的反应不仅生成alpha;-酮酰胺5ea（产率58%），还生成酰胺7ea（产率24%）以及苯酚6c（产率56%）（条目10）。
表2 底物范围a，b
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模型3/2 |
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序号 |
胺类4 |
产物，产率 |
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1 |
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2 |
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3 |
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4 |
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5 |
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6 |
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5aa, 81 % 6a, 65 % |
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7 |
2aa和4b |
5ab, 76 % 6a, 69 % |
|
8 |
2aa和4e |
5ae, 61 % 6a, 58 % |
|
9 |
|
5da, 56 % 6d, 59 % |
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10 |
|
5ea, 58 % 7ea, 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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