连锁的给体单元分子设计为实现窄发射的深蓝光热活化延迟荧光材料外文翻译资料

连锁的给体单元分子设计为实现窄发射的深蓝光热活化延迟荧光材料

原文作者 Yong Joo Cho, Sang Kyu Jeon, Sang-Shin Lee, Eunsun Yu, Jun Yeob Lee

单位 韩国檀国大学高分子科学与工程系、成均馆大学化学工程学院、三星SDI中央研发中心

摘要：本文研究了一种具有窄发射光谱的深蓝光热活化延迟荧光（TADF）发射体的分子结构。本文设计了一种具有较小单线态-三线态能级差、在分子骨架中心处具有较大空间位阻的深蓝光TADF发射体。通过深蓝光TADF发射体的分子工程，制备了半峰宽仅为48 nm，外量子效率为14.0%的深蓝光TADF器件。深蓝光TADF器件的半峰宽小于传统荧光器件，然而外量子效率是传统荧光器件的三倍以上。

概述：

由于蓝光热活化延迟荧光（TADF）器件具有替代蓝光磷光器件的潜力，在过去的几年里受到了广泛的研究。自有文献报道绿光TADF器件的外量子效率（EQE）达到20%以来，高效蓝光TADF器件成为了研究热点，目前已经证明了蓝光TADF器件具有超过20%的外量子效率。

蓝光TADF发射体有几种不同的设计方法，但最主要的方法是控制构成TADF主结构的给体和受体部分的给电子和吸电子性质。例如，将一个强吸电子性的二氰基苯与一个弱吸电子性的咔唑结合，或将一个弱吸电子性的二苯砜与一个强吸电子性的吖啶结合。而另一种方法是将一个二苯三嗪或苯三嗪作为受体与多个咔唑单元相连。这些方法均有效地控制了TADF发射体的给电子和吸电子能力以及相应的单线态和三线态能量。目前，在蓝光TADF器件中，已有几个蓝光TADF发射体可达到接近20%的高EQE。

虽然已有了高效蓝光TADF器件的报道，但在开发蓝光TADF器件时，仍存在两个与发射光谱有关的问题。一个问题是由于强电荷转移（CT）发射，目前的TADF发射体的发射光谱较宽。通常，蓝光TADF荧光发射体的半峰宽（fwhm）在70到80 nm之间，而传统蓝光荧光发射体的半峰宽低于50 nm。由于在显示面板中，具有窄发射光谱是必不可少的，故具有宽发射光谱的蓝光TADF发射体难以应用于显示领域中。另一个问题是蓝光TADF器件的颜色纯度。目前开发的TADF器件大多表现为天蓝光发射，而不是深蓝光发射，但在实际应用中，深蓝光TADF器件在有机电致发光（OLED）面板中更受青睐。这两个问题是相互联系的。因此开发一种克服目前蓝光TADF发射体障碍的材料具有显著的科学意义及实用价值。

本文报道了一种新的分子设计方法来提高普通TADF发射体的颜色纯度和解决发射光谱较宽的问题。本文设计了一个目标分子，其骨架中心处具有连锁的给体部分，且主结构中的电子给体-受体部分具有较小的单线态-三线态能级差（Delta;E_ST）。通过基于连锁的给体单元分子设计的靶分子与参考分子的比较，发现连锁的给体结构对降低半峰宽、获得深蓝光的发射光和高EQE至关重要。基于新的分子设计方法的TADF发射体，本文制备了半峰宽仅为48 nm，EQE为14.0%，深蓝光坐标为（0.14, 0.12）的深蓝光TADF器件。

实验部分：

实验信息：9氢-咔唑，[1,1rsquo;-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯（Pd(dppf)Cl₂）和氰化铜，购自Aldrich化学公司；二甲基亚砜（DMSO），硫酸镁和二甲基甲酰胺（DMF），购自杜克山科学公司；氢化钠、1,5-二溴-2,4-二氟苯和1,2-二溴-4,5-二氟苯，购自fluorchem Ltd.；9,9-二甲基-9,10-二氢吡啶购自Pamp;H tech。这些化学品使用时未进一步纯化。四氢呋喃中加入氢化钠和氢化钙，经蒸馏提纯。在室温下使用Jeol 400 ECX （¹H NMR: 400 MH_Z, ¹³C NMR: 100 MH_Z）得到核磁共振（NMR）谱。在¹H NMR、¹³C NMR中以四甲基硅烷为参比物（delta;= 0.00）。使用PerkinElmer Lamda 950得到紫外-可见吸收光谱，使用Hitachi F-7000得到荧光光谱。氮气鼓泡除氧后，在碳工作电极、铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极上用IVIUM STAT测定最高占据分子轨道能级与最低的未占据分子轨道能级。以二茂铁为标准物质进行循环伏安法测定。元素分析采用flash2000模型进行。在Jeol JMS-AX505WA快速原子轰击模式和AccuTOF-GCv 4G场电离模式下得到质谱。脉冲Nd:YAG激光器（355 nm）作为激发源，光电倍增管作为光探测系统，进行瞬态光致发光测量。

合成：方案一概述了两个发射体的合成。

5-溴-2,4-二氟苯甲腈：在100摄氏度下，将1,5-二溴-2,4-二氟苯（10.00 g, 36.78 mmol）和氰化铜（4.94 g, 55.17 mmol）溶解于无水DMF溶剂中。将反应混合物在常压下搅拌10 h，用冷蒸馏水洗涤，去除DMF溶剂，再用乙醚萃取3次。正己烷/二氯甲烷作淋洗剂进行硅胶柱层析法分离纯化混合物。得到白色针状产物，产率为1.50 g（19%）。MS (FI ) m/z 216.96 [(M)]。

4,4′,6,6′-四氟-[1,1′-联苯]-3,3′-二甲腈：在100摄氏度下，将5-溴-2,4-二氟苯腈（3.00 g, 13.76 mmol）、氟化铈（15.6 g, 103.21 mmol）和Pd(dppf)Cl₂（1.12 g, 1.38 mmol）溶解于DMSO溶剂中。将反应混合液搅拌3h，再将蒸馏水倒入混合液中熄灭反应。再用二氯甲烷萃取。正己烷/二氯甲烷作淋洗剂进行硅胶柱层析法分离纯化混合物。产品为白色粉状，产率为0.30 g（16%）。¹H NMR (200 MHZ, CDCl₃): delta;=8.29 (t, J = 5.2 H_Z, 2H), 7.90 (t, J = 6.6 H_Z, 2H)。MS (FI ) m/z 276.13 [(M)]。

4,4,6,6-四(9氢-咔唑-9-基)-[1,1-联苯]-3,3-二腈 （CzBPCN）：用正己烷洗涤氢氧化钠（60%石蜡，0.13 g, 5.43 mmol）3次。在室温下，将咔唑（0.91 g, 5.43 mmol）溶解于无水DMF中，倒入含有氢化钠的无水DMF溶液中，在氮气气氛下搅拌30 min。将4,4,6,6 -四氟-[1,1-联苯]-3,3 -二腈（0.30 g, 1.09 mmol）溶解于无水DMF （20 mL）中，再加入至上述溶液中。反应混合溶液在室温下搅拌过夜。用二氯甲烷和蒸馏水提取反应混合物，再用无水硫酸镁烘干。正己烷/二氯甲烷作淋洗剂进行硅胶柱层析法纯化混合物。得到淡黄色粉状产品，产率为0.60 g（64%）。¹H NMR (200 MH_Z, CDCl₃): delta; =8.70 (s, 4H), 8.15 (d, J = 7.8 H_Z, 8H), 7.53minus;7.29 (m, 24H)。¹³C NMR (50 MH_Z, CDCl₃): delta;=141.85, 141.51, 140.43, 139.71, 135.11, 129.42, 126.59, 124.26, 121.45, 121.31, 120.90, 115.37, 111.99, 109. 68。 MS (FAB) m/z 865 [(M H) ]。C₆₂H₃₆N₆的计算: C: 86.09; H: 4.19; N: 9.72。结果：C: 85.90; H: 4.03; N: 9.32。

1. 溴-4,5-二氟苯甲腈：以1,2-二溴-4,5-二氟苯代替1,5-二溴-2,4-二氟苯，采取与5-溴-2,4-二氟苯相同的路线合成2-溴-4,5-二氟苯。MS (FI ) m/z 216.96 [(M)]。

图 1 CNBPCz和CzBPCN的高斯模拟图像

利用Gaussian 09软件，用TDDFT计算HOMO和LUMO的电子密度分布

4,4′,5,5′-四氟-[1,1′-联苯]-2,2′-二甲腈:以2-溴-4,5-二氟苯腈代替5-溴-2,4-二氟苯腈，以4,4,5,5-四氟-[1,1-联苯]-2,2-二腈为原料，采取与4,4,6,6-四氟-[1,1-联苯]-3,3-二腈相同的路线合成4,4,5,5-四氟-[1,1-联苯]-3,3-二腈。¹H NMR (200 MH_Z, CDCl₃): delta; =8.46 (t, J = 5.0 H_Z, 2H), 8.03 (t, J =5.2 H_Z, 2H), MS (FI ) m/z 276.13 [(M)]。

4,4′,5,5′-四（9H-咔唑-9-基）-[1,1′-联苯]-2,2′-二卡尔苯腈（CNBPCz）:以4,4,6,6-四氟-[1,1-联苯]-3,3-二腈代替CzBPCN，以4,4,5,5-四氟-[1,1-联苯]-3,3-二腈为原料合成了CNBPCz。产率：62%。¹H NMR (400 MH_Z, CDCl₃): delta;= 8.43 (s, 2H), 8.33 (s, 2H), 7.84minus;7.80 (m, 8H), 7.26minus;7.12 (m, 24H)。¹³C NMR (100 MH_Z,CDCl₃): delta; =139.60, 139.00, 138.75, 135.88, 135.63, 133.34, 126.14, 124.27, 124.17, 121.31, 121.20, 120.39, 120.27, 117.11, 111.84, 109.86, 109.44。MS (FAB) m/z 865 [(M H) ]。C₆₂H₃₆N₆的计算:C: 86.09; H: 4.19; N: 9.72。结果：C: 85.94; H: 4.15; N: 9.36。

器件制造与测试：真空热蒸发法是制备CNBPCz和CzBPCN器件的基本工艺，其有机层介于铟锡氧化物和LiF/Al双层阴极之间。旋涂聚(3,4-乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）形成了60nm厚的空穴传输层，连续真空蒸发4,4′-环己基苯胺[N,N-双(4-甲基苯基)-苯胺]（TAPC）与1,3-双(N-咔唑基)苯（mCP）分别形成了20nm厚的空穴传输层和10nm厚的激发层，再连续真空蒸发形成了25nm厚的DPEPO:CNBPCz或掺杂浓度为5%的DPEPO:CzBPCN发射体，接着是连续真空蒸发二苯基氧化膦-4-(三苯基硅烷基)苯基（TSPO1）与1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）分别形成了5nm厚的激发层和30nm厚的电子传输层。在阴极沉积后，对蒸发的器件进行封装，以便在该环境条件下对器件进行表征。采用Keithley 2400数字源表和CS-1000光谱辐射计测量窄发射蓝光TADF 器件的电流密度、电压测试和器件性能。所有的外量子效率测量都证实了光发射的朗伯分布。

结果与讨论：

新型TADF发射体，4,4′,6,6′-四(9H-咔唑-9-基)-[1,1′-联苯]-3,3′-二甲腈（CzBPCN）在骨架中心处具有连锁的给体单元，能够限制TADF发射体的分子运动来获得较窄的发光光谱。为了证明连锁的给体单元分子设计的的概念，本文还用标准物质合成了一个在骨架中心处没有任何连锁给体单元的异构体分子4,4′,5,5′-四(9H-咔唑-9-基)-[1,1′-联苯]-2,2′-二甲腈（CNBPCz）。CNBPCz和CzBPCN发射体都是基于联苯核结构所构建的。四个咔唑单元作为给体部分连接到联苯核上，两个CN单元作为受体部分连接到联苯核上。CNBPCz和CzBPCN在联苯核的4-位和4′-位都有两个咔唑基团，但两个咔唑和两个CN单元的位置不同。在CNBPCz中，两个咔唑单元被连接于5,5′-位置，两个CN单元被连接于2,2′-位置。在CzBPCN发射体中，咔唑和CN单元的位置颠倒，两个咔唑单元位于2,2′-位置，两个CN单元位于5，5′-位置。CzBPCN发射体是通过连接体积较大的咔唑单元来对中心联苯环的旋转产生较大的空间位阻，而CNBPCz发射体则被设计成具有较小的空间位阻。

CNBPCz和CzBPCN的起始原料为1,2-二溴-4,5-二氟苯和1,3-二溴-4,6-二氟苯。每种材料中只有一个Br单元被CuCN的CN单元取代。钯作催化剂，CN改性中间体发生卤素偶联反应生成具有2个CN单元和4个F单元的咔唑改性中间体。咔唑的改性是通过NaH介导的咔唑单元的取代来进行的。真空升华法合成的CNBPCz和CzBPCN 的收率分别为60%和85%

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