Ru02改性SCR催化剂对燃煤烟气中元素汞氧化的意义外文翻译资料

Ru0₂改性SCR催化剂对燃煤烟气中元素汞氧化的意义

原文作者：Naiqiang Yan,* Wanmiao Chen, Jie Chen, Zan Qu,* Yong Guo, Shijian Yang, and Jinping Jia

摘要：元素汞（Hg⁰）催化转化为氧化形式被认为是提高燃煤电厂汞排放的有效途径。为了充分利用现有的NO_x（SCR）催化剂的选择性催化还原作为烟气中较低水平HCl的Hg⁰转化的共同效益，在各种情况下研究了负载在二氧化钛（TiO₂）和商业SCR催化剂上的各种催化剂。在所测试的催化剂中，氧化钌（RuO₂）本身不仅对Hg⁰氧化显示出相当高的催化活性，而且似乎与用于Hg⁰转化的商业SCR催化剂很好地配合。 此外，具有RuO₂的改性SCR催化剂显示出对SO₂转化的优异耐受性。Hg⁰氧化所需的HCl浓度可以显着降低，并且即使在模拟气体中约5ppm HCl下，RuO₂掺杂的SCR催化剂上的Hg⁰氧化效率也超过90％。 Ru改性SCR催化剂对汞排放控制的共同效益具有良好前景。

关键词：元素汞催化；SCR；改性；燃煤烟气；氧化

1. 简介

根据1990年美国清洁空气法修正案（CAAA）第三章，汞被列为危险和有毒污染物。 根据联合国环境规划署（环境规划署）第25届理事会会议，已经启动了启动环境署汞条约的谈判，预计将在2013年完成。煤电厂是人为汞的主要排放源。 在中国和美国，因为发电的煤炭消耗量巨大。因此，寻找减少煤炭公用事业汞排放的任何有效方法都是非常严格的。

来自煤粉红色气体的汞排放通常以三种形式存在，元素汞（Hg⁰），气态氧化汞（Hg² ）和颗粒结合汞（Hg^（p），主要以氧化形式存在）。这些形式的分布主要取决于煤中的氯含量和燃烧条件。利用现有的空气污染控制装置（APCD），大部分氧化和颗粒结合的汞可以被去除，例如，Hg（p）将与静电除尘器（ESP）或袋式除尘器中的灰分颗粒一起被捕获; Hg² 可溶于水，因此可以通过湿法气体脱硫设备（WFGD）有效地除去。然而，由于其高挥发性和在水中的低溶解度，Hg⁰是最难除去的。因此，Hg^O向其氧化形式的转化可以促进其通过APCD从流体气体中捕获。

已经观察到一些过渡金属催化剂，包括用于选择性催化还原一氧化氮（SCR）的催化剂，当在流体气体中存在足够的HCl时，它有助于Hg⁰氧化成Hg² 。已观察到Mn / Al₂O₃和Mo改性催化剂在流体气体中显示出高Hg⁰催化效率。一些贵金属催化剂，例如金（Au）和钯（Pd），也暂时用作元素汞转化的催化剂，但它们对于工业应用来说太昂贵。随着SCR装置在燃煤电厂的NO_x排放控制中的普及，如何充分利用SCR催化剂进行Hg⁰转化已引起越来越多的关注。然而，已经观察到传统的SCR催化剂对于燃烧低氯煤的流体气体中的Hg⁰转化没有足够的效果。此外，大多数具有高Hg⁰分布的流体气体仅缺少HCl和传统SCR催化剂的设计而没有Hg⁰转化的意图。而且，已经观察到SO₂和氨抑制Hg^O氧化超过常规SCR催化剂。因此，如何在低浓度HCl（例如，lt;10ppm）下提高Hg⁰氧化的催化活性已成为SCR催化剂的辛烯性能的重要研究范围。

已经认识到，在HCl存在下Hg⁰在催化剂上的氧化可能经历一系列反应，例如Deacon反应（通过其可以通过氧气将HCl氧化成Cl₂或Cl原子）或Mars-Maessen机制。最新的研究表明，RuO₂相对于二氧化钛已经被证明是一种非常有前景的催化剂，可以将盐酸转化为二氧化碳反应。因此，预期RuO₂在HCl存在下是Hg^O转化的潜在催化剂。由于传统的SCR催化剂通常使用TiO₂作为载体，因此可以将RuO₂引入SCR催化剂中以实现其多用途。此外，Ru的商业价格仅为Pt或Pd的约10-20％，尽管它通常被列为贵金属，并且具有低RuO₂含量的催化剂的成本在应用中是可接受的。然而，RuO₂作为催化剂本身或与其他组分配合用于Hg⁰氧化的作用从未涉及先前的研究。因此，研究了RuO₂相对于TiO₂作为Hg⁰转化催化剂的性能，并初步用于改进SCR催化剂以改善低HCl浓度下SCR催化剂Hg⁰转化的辛烯值。同时，还考虑了改性SCR催化剂在还原NO_x，SO₂氧化以及对SO₂和NH₃的耐受性方面的行为。催化剂采用不同的技术进行表征，如BET，XRD，ICP，XPS等。

1. 实验部分

2.1 材料

可商购的TiO₂粉末主要用作各种催化剂的载体，其是用于所有目的的标准材料（Degussa P25）并且含有锐钛矿相和金红石相，比例为约3：1。原始粉末由直径为25-85nm的TiO₂颗粒组成。 用于催化剂制备的所有化学品均为分析级，购自Sigma-Aldrich Co.和Sino-pharm Chemical Reagent Co.生产的二氧化硫（100％），氨（20％）和HCl（5000ppm）的气体大连日期气体公司为了评价典型的SCR催化剂用于Hg0转化的性能，使用市售的SCR催化剂（VW / TiO₂，表示为SCR₂）作为参考，其中WO₃（约4.2％），V₂O₅（约0.52％）和TiO₂（作为载体）。 同时，使用由1％的氧化钨和1％的V₂O₅（表示为SCR₁）组成的自制SCR催化剂作为比较。

2.2 催化剂制备

对Ru/TiO2、Mn/TiO2、Cu/TiO2、V/TiO2、W/TiO2、Cr/TiO2等几种TiO2负载型催化剂进行了测试，单金属催化剂的金属氧化物对TiO2的重量百分比约为1%。同时对W-V/TiO2、Ru- v /TiO2、Ru-W-V/TiO2、Ru/SCR2也进行了测试，如果没有明确说明，则分别将RuO2、WO3和/或V2O5的重量百分比设为1%。采用多重浸渍法制备了负载TiO2或改性SCR催化剂，以保证溶液中的所有组分均能在载体上浸渍。将干燥的催化剂在673K下煅烧2小时，在773K下在空气中煅烧2小时。

图1.（a）TiO₂，（b）Ru / TiO₂，（c）SCR₂（V-W / TiO₂）和（d）Ru / SCR₂的TEM显微照片，SAED图案和EDX。

2.3 催化活性评价

在固定床反应器（石英管，内径为5mm）中评价催化活性，其中填充30mg催化剂（40-60目颗粒，体积为0.051mL）。 模拟的烟道气组合物就地制备，Hg⁰蒸汽由Hg⁰渗透单元制备，并在它们进入反应器之前与气体混合。 反应主要在大气压和423-623K下进行，该温度由管式炉控制。 对于Hg⁰转化试验，气体流速为40 L/ h，对应于7.9times;105h^-1的空速（SV），远远高于实际SCR操作（4000-10000h^-1）。

采用高SV是基于两个考虑因素：第一，固定床中的气固接触条件比蜂窝或板催化剂配置好得多;第二，只有低氨环境下SCR的尾部可能对Hg⁰的催化转化有效，这对应于比SCR操作更高的SV。气体中的入口Hg⁰浓度控制在约50ppbv，这有助于缩短初始吸附时间并最小化连续数据采集的相对误差。流出物流中Hg⁰浓度的连续监测和转化前后汞的平衡测试也与我们之前的研究相似，反应器中的总汞似乎很平衡（见S1.1和图S1）支持信息（SI））。用烟道气分析仪（Testo 350-Pro）测量NO和SO₂的浓度。用特异性检测管（Gastec）分析低浓度的HCl，NH₃和Cl₂。根据EPA方法8捕集穿过催化剂的气体中的SO₃，其中80％异丙醇（IPA）水溶液作为气态SO₃的捕集溶液。离子色谱（Metrohm-MIC，）用于定量测量溶液中硫酸盐的浓度。

2.4 催化剂的表征

为了确定催化剂中的晶体种类分布，使用Cu-KR辐射用衍射仪（D / max-2200 / PC，Rigaku，Japan）进行X射线衍射（XRD）测量。 ICP分析（Iris Advangtage 1000， Theremo）用于测量制备的催化剂中的Ru含量。使用X射线光电子能谱（XPS，Thermo ESCALAB 250）测量来确定具有Al KR辐射的Ru3d5结合能（hnu;= 1486.6eV）。透射电子显微镜（TEM）用电子显微镜（JEM-2010，JEOL，Japan）研究催化剂的微观结构。通过附加能量色散X射线光谱仪（EDX），可以获得具有高空间分辨率的材料的精确元素组成。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法（ASAP 2010，Micromeritics Inc.）测试催化剂的比表面积。为了研究各种催化剂的氧化还原性能，在TPR-5000（天津仙泉）上以10℃/分钟的速度将温度从50℃升高到900℃，进行氢气程序降低（H2-TPR）实验。

1. 结果和讨论

3.1 制备催化剂的特性

TiO₂、Ru/TiO₂、Mn(1%)/TiO₂和Ru(1%)/SCR₁的BET面积分别为53.6 m₂/g、46.1 m₂/g、48.4 m₂/g和59.9 m₂/g。通过ICP分析，验证了催化剂中Mn、Ru等金属的含量，实际Ru含量与制备时的期望值一致(相对误差在15%以内，SI表S1)。TiO₂的XRD图（SI中的图S2）表明TiO₂（Degussa P25）分别具有锐钛矿和金红石两种晶体类型。 此外，SCR₂和Ru / SCR₂中的TiO₂主要以锐钛矿的形式存在。Ru/TiO₂和Ru/SCR₂的XRD图谱显示，在2度为35.1时RuO₂的峰值非常微弱，而在2度为54时，另一个峰值可能包含在强峰中。与参考光谱相比，Ru主要以RuO₂的形式出现。RuO₂的弱峰表明TiO₂上的大多数RuO₂以非晶态良好分散。

TEM图像(图1)证实晶体TiO₂和SCR₂颗粒在20 - 100 nm之间。同时，Ru/TiO₂的SAED图(TEM图右下角)显示，Ru/TiO₂似乎是同一扫描面积内的多晶衍射环，说明RuO₂颗粒很小。此外，能量色散x射线能谱仪(EDX)的分析(在TEM图的左上角)也表明，RuO2在TiO₂或SCR₂纳米颗粒表面的分散是均匀的。

3.2 RuO₂ / TiO₂作为单金属催化剂

首先在各种条件下比较Hg⁰相对于以TiO₂为载体的单金属催化剂的催化氧化效率（图S3中的SI）。在以TiO₂为载体的测试催化剂中，Ru / TiO₂催化剂即使在423K下也显着促进了测试催化剂中的Hg0氧化，表明RuO₂在较低温度下具有更好的催化活性。虽然一些过渡金属(

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