Sr和Mn同时掺杂LaOCuS:一个Tc在200K的宽带隙氧化物稀磁半导体外文翻译资料

Sr和Mn同时掺杂LaOCuS:一个Tc在200K的宽带隙氧化物稀磁半导体

杨小军¹，李玉科^1,2，沈晨怡¹，司冰琪¹，孙云雷¹，陶前¹，曹光旱¹，许祝安^1，a），张富春¹

¹浙江大学物理系和硅材料国家重点实验室，浙江省杭州市310027:；

²杭州师范大学物理系，浙江省杭州市310027

摘要：

这里我们报道了块材氧化物稀磁半导体（DMS）系统La1-xSrxCu0.925Mn0.075SO (x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 和0.1)的合成。作为一个宽带隙氧化物半导体，LaCuSO满足理论预测的室温DMS所满足的所有条件。当x0.05时，居里温度Tc在200K左右，这也是目前为止所报道的Tc最高的氧化物稀磁半导体块材之一。它也是一个稀少的P型输运的氧化物DMS系统的例子，这对高温自旋元件的形成具有重要意义。

锰掺杂砷化镓的铁磁性的发现把研究人员带到了稀磁半导体（DMS）的领域，该研究使得对众多的的现象如量子霍尔效应，半导体激光器，单电子充电技术带来的在传感器和存储器方面的众多的应用程序，以及电子自旋的计算的研究成为可能。然而，由于III-V族半导体DMS的铁磁转变温度较低，使得大多数应用程序受到了限制。另外，对掺杂TiO2稀钴铁磁性氧化物DMS系统的研究，并且实现了室温铁磁性氧化物DMS系统，得到了人们的很多关注。

虽然这个领域尚未达到对 III–V半导体DMS的研究的相同水平和清晰认识。由于P型氧化物系统数量的有限并且在使自然n型氧化物如ZnO通过电子掺杂成P型半导体的困难，对P型氧化物DMS系统的研究至今寥寥。

由于锰的化学溶解性的限制，大多数的DMS系统处于化学亚稳定，仅能用于薄膜。因此，薄膜材料的质量对于制备方法和热处理相当敏感。只有大块的晶体样品才能用于mu;介子自旋弛豫（LSR），核磁共振（NMR），甚至新的电子散射的研究。因此要得到更加使人信服的结果就极度需求大块的DMS材料。最近，一个具有居里温度（TC）约50K的Mn掺杂材料（Zn，Mn）被报道是DMS块材。因此层状结构成为探索新的DMS材料一个极有希望的途径。

LaCuSO最初是通过氧化LaCuS2制备的，测定了其晶体结构为四方ZrCuSiAs型（又称1111型），这与LaFeAsO相同，一个典型的1111型铁基超导母体化合物材料。LaCuSO是一种宽禁带（3.1eV）p型导电硫氧半导体，它可以通过Sr掺杂成为金属。显然，作为一种宽带隙p型氧化物半导体，LaCuSO是p型氧化物DMS（稀磁半导体）的一个有吸引力的候选人。有一个对Mn掺杂LaCuSO理论研究比较少，但实验仅合成了低浓度Mn掺杂的样品，而且无磁性的发现，这可能与较低的锰浓度和较低的载流子密度有关。此外，LaCuSO对于透明p-n结和光电器件也是很重要的。

在这里，我们报告在Sr和Mn共掺杂的p型DMS氧化物La1 -xSrxCu0.925Mn0.075SO（x=0，0.025，0.05，0.075，和0.1）系统。该系统具有T_C在200K的铁磁有序，这是已知块材的DMS材料目前最高Tc记录之一。相比之下，由于Mn的低溶解度的限制（＜0.5。%），Mn掺杂LaCuSO没有表现出内在的铁磁性。LaCuSO作为一种宽带隙p型半导体的导电性，满足由Dietl等人预测的室温DMS的所有条件。我们预计，Sr和Mn的溶解度可提高到与外延和/或纳米技术的一个更高的水平，实现室温下的p型氧化物DMS块材。我们的发现使得高温电子学P-N结器件的形成成为可能。

通过固相反应法合成合成多晶样品La_1-XSr_XCu_0.925Mn_0.075SO (x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)。所用原料有单质金属镧，单质铜粉，单质锰粉，单质硫以及氧化镧，均达到99.9%的纯度。首先，将镧粒磨成粉末状，再把所有的原料按化学计量比均匀混合在玛瑙研钵，研磨，将混合物在2000kgcm^-2的典型压力下压成均匀颗粒。这些过程都必须在充满高纯氩气的手套箱内操作。将所得颗粒密封到真空石英管中，再将真空管放入箱式炉，烧制程序为从室温以0.5k/min加热到1223K，并保持2000min，最后让炉子自然冷却到室温。

图1.(a)La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)化合物的室温XRD图谱。代表的小的衍射峰分别是杂相SrS, (La,Sr)MnO3，和 MnS。只在x=0.1的样品中检测到有杂相(La,Sr)MnO3（用标记出来）。(a)中的小图是晶格常数a和c随Sr的掺杂量x的变化图。(b)x=0.05的样品的粉末X射线衍射的Rietveld拟合结果。(b)中小图是(La,Sr)(Cu,Mn)SO样品的晶体结构图，这个结构属于四角的ZrCuSiAs型结构。

图1(a)是样品La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)的X射线衍射图谱，图1(b)是x=0.05时的样品的X射线衍射的Rietveld拟合结果。除了几个很小的杂相衍射峰外，所有的衍射峰都能跟LaCuSO相相匹配，也能根据ZrCuSiAs型的P4/nmm (No. 129)的空间群很好的指标化，表明这些样品几乎是纯相（≧99%）。对x=0.1的样品，有一点(La,Sr)MnO3杂相（在图1(a)中用标记出来）。在补充材料[30]中我们可以找到在LaCuSO中，Mn的溶解性的更多信息。用Rietveld拟合的方法我们得到样品的晶格常数，在图1(a)中的小图中已经展示出来。我们可以看到随着Sr含量的增加，a和c均略微增大。这应该是由于Sr2 比La3 稍微大一点的缘故。x=0.05的样品的基于ZrCuSiAs型结构的Rietveld拟合结果说明实验数据与计算结果一致。权重可信度Rwp和拟合优度S分别是9.04%和1.34，显示良好的拟合。

图2.(a) La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)样品的电阻率与温度的关系图。(b) x=0.05, 0.075,和0.1样品的热电势与温度的关系图。

图2.(a)是La1-xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)样品的电阻率与温度的关系图。我们用作输运测试的样品是条形样品，尺寸是2*1*0.5mm。对于每一个掺杂量的样品我们都至少测试了两块不同的样品，得到的结果基本一直，误差为10%。x=0的样品是高绝缘的，室温下电阻率高达2.8MOmega;cm，并且随温度下降，样品电阻率大幅增加（低于260K时样品电阻率已经超过了测量的极限值）。由于极其低的载流子密度，其他的输运性质，如霍尔系数、赛贝克系数也都很难测试。当进行Sr掺杂时，空穴型载流子的引入，使得样品电阻率迅速降低。x=0.05, 0.075,和0.1样品的电阻率显示是典型的半导体行为，随温度降低电阻率迅速增加。高Sr掺杂量的样品显示出铁磁性，并且可以看到Tc高达199K。也就是说，x=0.05，,0075和0.1的样品是P型氧化物DMS。图2（b）是x=0.05，0.075和0.1的样品的热电势图。图中正的热电势表明在这些样品中P型电传导占主要地位。x=0.05的样品的热电势随温度降低而增加，与半导体的典型行为一致。当Sr掺杂量继续增加，样品的热电势大大减小。x=0.075和0.1的样品的热电势对温度降低而减小，这偏离了典型的半导体特性。

图3.(a) La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)样品在H=1KOe磁场强度下的直流磁化率与温度的关系图。实心符号代表FC，空心的代表ZFC。（b）La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)样品在10K时磁化场依赖性图。里面的图是1/chi;与T关系图，Curie温度的确定。

图3.(a) La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)样品在H=1KOe磁场强度ZFC和FC两种模式下的直流磁化率与温度的关系，实心符号代表FC，空心的代表ZFC。显然的，样品形成铁磁有序。箭头指出的就是Curie温度，这是由磁化率的倒数与温度的函数关系的线性拟合曲线在x轴的截距确定的（由图3（b）可以看到，对于x=0,0.025，0.05和0.075的样品，Curie温度分别为92,130,180和199K）。当Sr的掺杂量达到0.1时，我们可以看到高于200K时有一个长长的尾巴，这个可能是由于样品中微小的(La,Sr)MnO3杂质相引起的。由Rietveld分析结果我们可以知道杂质相(La,Sr)MnO3的含量少于0.3%，但是由于(La,Sr)MnO3是一个铁磁性化合物，并且Tc大约300K[31]。在La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO样品中，当Sr的掺杂量较低（x＜0.1）时，通过XRD图谱是很难检测到这个杂相的，但是不管是Sr的掺杂量高时还是Mn的掺杂量（例如0.1）高时它能够被清晰的检测到。x=0.1的样品的Tc高于200K。在图3（b）中的小图我们可以看到，高于280K时线性1/chi;有一点偏离线性，这可能就是由于样品中的那一点(La,Sr)MnO3杂相引起的。随着Sr的掺杂量的增加Tc升高，载流子密度也成比例的增大，说明由Sr掺杂引起的空穴型载流子对铁磁序的增强起着至关重要的作用。图3（b）是La1_xSrxCu0.925Mn0.075SO(x=0, 0.025,0.05, 0.075,和0.1)样品在T=10K时的磁滞回线，虽然铁磁磁滞很小，但是M(H)曲线是典型的铁磁特性。对于x=0,0.025，0.05，0.075和0.1的样品在H=50kOe时单个Mn原子饱和磁矩分别达到了0.52,0.30,0.73,0.65和1.17，这可以跟(Ga, Mn)As (Ref. 1)和Li(Mn, Zn)As (Ref. 14)中的结果相比较。根据观察到的磁矩有力的支持了大部分的铁磁性，而且排除了磁性是源于杂相(La,Sr)MnO3的可能，这是由于对x=0.1的样品杂相的质量分数小至0.3%（Rietveld拟合），甚至当x＜0.1时根本检测不出来杂相的存在。对x=0.1的样品，T=200K时在扣除T线性贡献后饱和磁性是。这个结果与样品中杂相(La,Sr)MnO3的质量分数只有0.3%的事实一致，假设在(La,Sr)MnO3中有序的磁矩是对单个Mn原子[31]。

在M-H曲线中我们可以看到一个很小的H线性的部分，这可能是由于残留的顺磁自旋或者是场诱导的极化产生的。此外我们也可以看到ZFC和FC曲线分开。通常产生这样的分开是由于铁磁有序态的磁滞，然而磁性玻璃态也能产生类似的ZFC、FC分开的结果[32,33]。但是，就这里的样品的磁化行为来说，应该不是源于典型的自旋玻璃系统，这是由于当温度低至5K时样品仍表现出很大的磁

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