关于猪粪生物炭矿物对铬(III)吸附能力的影响
RenataWnetrzak,aJ.J.Leahy,aKatarzynaW.Chojnacka,bAgnieszkaSaeid,bEtelvino Novotny,cLars Stoumann Jensend andWitold Kwapinskia,lowast;
摘要：背景，用各种猪粪生物炭(BC)样本对铬(III)离子的吸附研究来确定操作条件(初始pH值、山梨酸酯和吸附剂浓度)对吸附能力的影响。生物炭含量较高的样品的吸附能力是显示出高表面积和用电感耦合等离子体发射光谱仪衡量富含碱性金属的浓度。
结果，在铬(III)的吸附中，生物炭的厌氧和化学原料预处理与生物炭的机械预处理样品相比，由于较高的离子交换能力，pH值变化大和较高的容量。在c0 =300 mg/dm和pH=5的时候，生物炭对铬(III)最大的吸附量是102 mg/g。可以从中观察到高灰分有效地降低生物炭的表面积；然而所有的生物炭研究包含了低水平的有毒金属。
总结，数据表明，肥料用于分离和热解温度的技术对生物炭的物理和化学性质有重大影响并影响了其吸附能力。此外，相对于其他吸附剂来说猪粪生物炭对铬(III)吸附能力是最好的。
关键字：生物炭;吸附;猪粪;热解;分离
1.前言
运用两种主要的科技手段，猪粪能够被转化为气体：生化技术/生物技术（例如，厌氧消化或混合消化）或化学热处理（例如，燃烧、气化、热解、液化）。热解（高温分解）猪粪使它转化为气体、蒸气（在冷凝之后变成原油)和炭（生物炭）。来源于猪粪的生物炭是一种固体材料，通常看起来有很多气孔，矿物质含量高。
适当的构造和灰含量使得生物炭成为一种具有良好吸附功能的材料。利马和马歇尔研究表明来源于鸡粪的表面积为548每克每平方米的活性生物炭充当二价铜离子的吸附剂。利马和其他人发现来源于动物粪便的生物炭同来源于煤、木材和其他农产品的生物炭相比，对二价铜离子和二价锌离子具有更好的吸附作用。卡奥和哈里斯发现，来源于日常粪便的生物炭，它的溶液一经移除了铅和莠去津（除草剂）之后，达到了高纯度。因为生物炭凝固二价铜离子和二价锌离子的能力，当被加入土壤中时，它可能额外地吸收了其他重金属离子和某些化合物。由于生物炭自身的生物吸附作用，金属离子更可能被吸收，然后作为一种肥料应用到土壤当中，从而有助于庄稼的生长。在生物炭自身吸附金属离子的过程中，有许多与自然密切相关的因素会对它产生影响：
吸附剂的多孔性，表面积，挥发性物质的含量或所提供呈现的官能团的类型；
PH溶液（影响金属离子凝固地点的加质子作用和溶液中吸着物的离子状态）；
吸着物（山梨酸盐）的类型和浓度或金属和点之间的吸引力。
猪粪的构成取决于很多因素，比如说动物（这里指猪）的品种，饲料的成分，预处理技术和存储条件，采集方法，泥浆分离和粪便烘干系统设备。
猪粪原料的种类和成分，温度和高温分解过程中的升温速率对生物炭的物理性能和产量有着重要的影响。热转换技术的应用需要相对干燥的原料。因此，为减少粪便中的液体含量、产生营养的固体部分和缺乏营养的液体部分，分离技术是很有必要的。一般不同的被应用的分离方法可分为两种，一种方法是完全靠机械操作，另一种方法是带有机械分离操作的化学、生物絮凝作用、凝固作用的结合。
生物炭对金属离子的吸附作用在矿物质元素或有机物中的场所得以体现。吸附作用的效率受这两部分比率影响。所采用的分离系统影响生物量中矿物质含量（灰含量）的主要因素。不同于单纯的机械分离泥浆操作，经过厌氧消化或化学预处理的泥浆灰含量更高。
三价铬，一种在吸附作用中使用的模型化合物，当被微量投入应用时，成为了一种植物土壤营养。但是，六价铬却含有高剧毒和致癌成分。经过氧化后，三价铬在土壤中更容易变成含剧毒的六价铬。来自天然石材和工业资源（如电镀、皮革鞣制、纺织工业、电池生产）的被排放到地下水中的含铬的化合物，被公认为是一种不可生物降解的有害的污染物。
在这项研究中，作为调查对象的原料材料-来自不同粪便预处理和分离技术的固体部分，被视为生物炭的产品。物理性能、化学成分、生物炭自身在高温分解过程中的温度还有形态学，都经过了检验。关于三价铬离子吸附作用所需的生物炭构成和最佳条件都已经调查研究出来。
2.材料和方法
2.1猪粪预处理
在2007年期间，研究者们从丹麦多个农场中采集到了来源于商业性固体分离植物的猪粪的固体部分。采用了三种不同的分离技术：“DEC”-指的是厌氧消化动物的悬浊液（主要来自于猪，加上来自于牛悬浊液的相对较少的部分以及25%的其他有机废弃物，例如动物的食物和屠宰场的废弃物）。厌氧分解的沼渣沼液在经过滗析离心机处理后变成了固体状和液体状。“KEM”-经絮凝剂（聚丙烯酰胺）化学预处理后的猪（母猪、乳猪和其他猪）的悬浊液随后经过带筛和螺旋压力机得以机械分离。“MEC”-通过这种简单的机械分离操作，悬浊液被机械分离（螺旋压力机或其他简单的分离器）。
随后，分离物-固体样本在-18℃的温度下被储存起来。约尔根森和延森详细地描述了取样方法和猪粪性能。在这项实验中使用了一个DEC样本的子设备、一个KEM的样本、一个MEC的样本。在高温分解前，解冻的样本在40℃-60℃的温度下被干燥和研磨成水含量在10％plusmn;0.5％之间和颗粒大小小于1㎝的固体。
在大气压强下和氮环境中，生物炭产生于经装配有热控制器（欧热2416）的水平固定床间歇式反应器（950mm长X 45mm内径)高温分解的垃圾中。在加入垃圾之前，反应锅经过氮气净化。在20-30℃温度下六十分之一秒（大约0.017秒）的比率，反应锅被加热直到达到理想温度，再保持30分钟这样的状态。
在大气压器和氮环境中，猪粪样本的高温分解在装配有热控制器的水平固定床间歇式反应器（950mm长x45mm内径）中实施进行。在加入大约50克原料前，预反应器被氮气净化（每0.017秒70立方厘米）。反应器中样本的升温速率为每0.017秒20-30℃，高温分解在400℃和600℃两种温度下进行，直到出口气体全部变成透明色大概需要15-20分钟。生成物生物炭在氮环境中被冷却，为了分析，同样地对样品进行二次抽样。碳、氮、氢、灰的还原以百分比来计算，比如说像碳，是根据化学式（1）来计算的，其中CBC表示生物炭中全部碳的重量比率；Cfeedstock表示的是原料中全部碳的重量比率，还有YBC表示的是生物炭的产量。
Cr = YBC （1）
氮、氢和灰的还原采用近似的方式计算。
从猪粪中分离出来的产品样本表示为DEC，KEM和MEC，样品名称中的数字400或600指的是高温分解时的温度。
2.2分析方法
2.2.1生物量和生物炭的特征
猪粪样本以及被分离出的生物炭样本的分析，根据英国标准、欧盟标准14774-1：2009（水分含量）、技术规范14775：2004（灰含量）、技术规范15148:2005（挥发性物质含量）来进行。固定的碳含量根据下面的化学式来计算：
FC=100％-VM-Ash （2）
生物炭样本的BET多点表面积是由在77K条件下的氮气依靠Gemini表面活性剂2375V5.01表面积分析仪(美国麦克仪器公司）所决定的。在分析BET前，样本在250℃的温度下经过四小时的干燥。
要素的分析是在使用元素分析仪的条件下实施进行的。碳、氢、氮的重量比率在折干计算后得出。氧的重量比率则是通过差减法获得。
生物炭中灰成分的定量分析在利用光谱仪的条件下开展。在分析之前，生物炭被吸收。0.1克的生物炭，3.0立方厘米的浓硫酸和3.0立方厘米的水被混合在一起，然后在微波炉中被加热（里程碑CM3S-1200MEGA)。冷却至常温后，加入5立方厘米的浓硝酸，然后对悬浊液再进行加热，让它吸收所有的剩下的微粒。在矿化作用后，溶液被过滤然后稀释为50立方厘米。电感耦合等离子体、光电直续光谱仪（瓦里安核子旋进磁力仪）和超声喷雾器这些设备帮助对生物炭样本中的金属离子关注点作出判定。
在使用能量色散X射线和日立SU-70扫描电子显微镜的帮助下，生物炭形态和要素的分析得以完成。能量色散X射线系统，包括背散射电子检测器和能量色散X射线探测器，测定样本所选定区域的化学构成。进行形态分析时，采用的是3千伏的电压，但是进行要素分析时，采用的是20千伏的电压。
固体13C核磁共振的实验在使用500兆赫兹优质防护的光谱仪的条件下进行的。在多变振幅正交偏振的实验中，使用了一个5毫米的15千赫旋转频率的雅各布森魔角旋转双共振探头。典型地，运用了1毫秒1次的正交偏振，16.4毫秒的收集时间，50毫秒的循环延迟。在做了几个不同的接触时点的实验后，正交共振的时间得以确定，而化学纯实验循环延迟，因为受反转恢复实验的影响，经历了长达有五倍久的最长的1H自旋晶格的消散时间。
2.2.2批量吸附实验
重猪粪派生生物炭样本悬浮在200cm3厄伦美厄烧瓶内含有50cm3的溶液，准备相应数量的铬(III)盐(Cr(NO3)3·9H2O)在150 rpm在蒸馏水恒温水浴瓶中被溶解。氢氧化钠/盐酸溶液的pH值调整为0.1plusmn;0.05mol/dm3(来自POCH S.A格利维策，波兰)。pH值测量之前和之后进行了吸附实验，使用梅特勒-托利多酸度计(Seven Multi；Greifensee，瑞士)配备一个InLab413电极。2 h后吸附(在选择动力学实验的基础上)，达到了平衡并且生物炭从溶液中获得。批量平衡试验的参数如下：pH值调整3-5之间(c0 = 300mg/dm3，cs = 1.0 g/dm3)，当吸附剂的量(cs)=0.1-10.0 g/dm3(pH = 5，c0 = 300mg/dm3)吸附物的初始浓度(c0)不同，在1-300mg/dm3之间(pH = 5，cs= 1 g/dm3)。实验在室温下(25℃)进行了一式三份。
从热力学角度来看，pH值是决定了铬(III)在溶液中的稳定性和影响吸附过程的一个重要参数。研究猪粪生物炭样本的初始pH值对铬(III)离子的平衡吸收在3到5的pH值范围之间，众所周知铬中发生反应的是Cr3 和(CrOH)2
Cr3 H2O harr; Cr (OH)2 H （3）
根据方程(1)溶液的pH值的上升导致了[Cr(OH)2 ]离子的增加和[Cr3 ]离子的减少。当pH值达到3.55,这两个物种存在于同一浓度。Cr(OH)2 离子最大的浓度发生在pH = 5，在pH gt; 5时铬离子开始生成Cr(OH)3沉淀。除了Cr物种形成，pH值也有重要一个角色是决定吸附剂的表面电荷。Liu and Zhang[19]发现在低pH值时，生物炭的表面官能团(主要是含氧组)优先吸附H ，可以让这些表面官能团无法接近铬离子。随着pH值增加，这些官能团的去质子化,致使铬离子有较高的去除率[19]。为了达到铬的最大去除能力的吸附实验，调节pH值在3-5范围内。
吸附实验后铬(III)在溶液中离子的浓度确定后分光光度计的情况与EDTA使用50瓦里安卡里仪器，用电感耦合等离子体原子发射光谱法校准曲线方程。校准曲线的标准是1000mg/ dm3 Astasol(布拉格，捷克共和国)。
吸附容量qeq计算是金属离子浓度的差异c0和吸附后ceq在一段特定时间(t)除以溶液中生物量的浓度cs。
（4）
在文献中描述的两种最常见的两种吸附等温线，朗缪尔和弗伦德里希吸附等温线是用于关联平衡数据。朗缪尔吸附等温式：
（5）
线性方程表示为：
（6）
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