混合界面类型对共连续聚合物共混物形态的作用外文翻译资料

混合界面类型对共连续聚合物共混物形态的作用

摘要：

系统地检查了三种不同类型的混合界面，在熔体混合过程中隔离界面在共连续形态发展中的作用。它们是基于高密度聚乙烯（HDPE）/苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯苯乙烯（SEBS）和HDPE /苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯（SEB）的I型，相容二元共混物; II型，由HDPE /聚苯乙烯（PS）组成的不相容二元体系;和由SEBS在一种情况下由SEB增容的由HDPE / PS组成并且在另一种情况下由SEB增容的III型相容三元体系。 I型和III型系统代表制备低界面张力混合系统的常规方法。使用三种技术分析共连续形态：显微镜/图像分析，溶剂萃取/重量分析以及表面积和孔径的BET表征。已经提出了基于熔体混合过程中液滴和纤维寿命形成双相连续性的机制。对于I型兼容二进制系统，连续性开发和微结构特征主要由线程聚合组成。在II型不兼容的HDPE / PS二元体系和III型相容三元体系中，连续性发展和微观结构特征分别由液滴 - 液滴聚结和降低的液滴 - 液滴聚结来控制。在后一种情况下，液滴变形期间新鲜界面的产生导致仅部分乳化的系统。使用基质溶解/图像分析技术定量分析动态混合过程中纤维或液滴的相对存在。螺纹频率比（TFR）被提出作为基本的一般参数，用于分类混合过程中纤维与液滴的相对存在，并由此分析给定系统的连续性发展类型。

介绍

当熔融共混不相容的聚合物时，两种主要的形态是可能的：分散相/基质或共连续形态。 在逾渗阈值以上的成分中，存在各种连续性水平。 共凝胶是共混物形态的一种特殊情况，其中每种聚合物通过连续的途径完全互相连接。 最近，由于许多有前景的应用，人们对具有连续形态的聚合物共混物产生了许多兴趣。

研究连续体系的挑战之一是使用适当的表征技术。过去，大量的工作只使用显微镜作为主要的分析方法。然而，在过去的10年中，将显微镜与提取/重量分析相结合作为量化给定系统连续性水平的途径已经成为常规。这种方法在估计连续性水平方面非常严格，但没有提供关于连续微观结构尺度的任何定量信息。最近，在实验室中已经提出，BET分析应该作为定量连续结构的必要的第三种技术.7已经表明，BET技术可以用于分析共连续HDPE / PS共混物的复杂微观结构随后提取PS相。估计表面积和孔径大小。使用这种方法，可以量化在HDPE / PS双相连续区域中添加的界面改性剂的乳化效力。获得乳化曲线，与传统的液滴 - 基质共混物系统中观察到的形式实质上类似。

大部分关于共连续性的研究都是在不相容的二元共混物上进行的，其重点是粘度比在确定相转化位置中的作用。很少有工作针对共连续形态界面的作用。 Bourry和Favis已经表明，相容的三元共混物在比不相容的二元共混物更高的浓度下表现出渗透现象和连续性发展的开始。 威廉等人。 和Veenstra等人 最近表明低界面张力均聚物/共聚物体系中的共连续形态表现出低渗滤阈值并且在宽的组成范围内保持不变。 这些效应与非常稳定的细长结构的形成有关，所述细长结构在加工过程中不显示破裂。 Verhoogt等人还证明低界面张力的二元混合物可以具有广泛的双相连续性区域。

众所周知，界面张力的降低导致毛细管不稳定性的稳定。因此，低界面张力二元共混物在熔体混合过程中应该表现出更稳定的细长结构，因此具有双相连续性的宽区域是合理的。 但是，鉴于上述情况，要解释为什么许多论文指出为什么相容的三元共混物显然具有低的界面张力，表现出比它们的高界面更窄的双相连续性和延迟渗流现象的区域 紧张，不相容的二元混合对应物。 后面这些系统似乎显示异常行为。

显然有必要为所有可能的聚合物共混物界面制定一个连续性发展的概念机制。 此外，界面对共连续微结构本身的尺度有什么影响？ 这项工作的目的是进行一个广泛的系统研究，以促进对界面在聚合物共混物连续性开发中的作用的一般理解。 对于三种可能的共混物界面：（I）相容的二元共混物，（II）不相容的二元共混物和（III）相容的三元共混物系统，详细研究了连续性开发和微观结构特征。

2.实验程序

2.1。材料。

本研究中使用的高密度聚乙烯（HDPE）和聚苯乙烯（PS）来自加拿大陶氏化学公司。该共聚物从Shell USA获得。

Kraton G1652是本研究中命名为SEBS1的（苯乙烯） - （乙烯 - 丁烯） - （苯乙烯）三嵌段共聚物，中心嵌段的分子量为35 000，PS嵌段的分子量为7500。其组成是30％PS。 Cap2825是另一种（苯乙烯） - （乙烯丁烯） - （苯乙烯）（SEBS2）的三嵌段共聚物，中心嵌段的分子量为39 000，PS嵌段的分子量为3000。其组成是13％PS。

本研究中使用两种二嵌段共聚物。一种是Cap 4741，（苯乙烯） - （乙烯 - 丁烯）（SEB1）的二嵌段共聚物，（乙烯 - 丁烯嵌段）的分子量为47000，苯乙烯嵌段的分子量为20 000。其组成是30％PS。

另一种二嵌段共聚物是含有26％PS的Cap 4745（SEB2），EB嵌段的分子量为138 380，PS嵌段的分子量为48 620。表1列出了材料的性能。

2.2。 断裂线性方程法。 界面张力的测量采用断裂线性方程法进行。 它基于由Lord首先开发的理论Rayleigh和后来的Tomotika。这种方法包括在基质的两层薄膜之间夹一根细丝，将其温度升高并检查毛细管不稳定性的发展。 在熔融状态下，螺纹中产生的变形开始在界面处增长。 界面张力的表达式由下式给出：

其中q是变形的生长速率，Łm是基体的粘度，D0是初始螺纹直径，m是表的函数，它与粘度比和波长 的畸变，并且可以由Tomotika的原始方程计算。 这种方法已经在许多先前的论文中有更详细的报道。

2.3。流变。 聚合物在195℃下压制以获得用于流变学测量的圆盘。使用Bohlin恒定应力流变仪（CSM）在195℃和动态模式下在氮气氛下进行样品的流变学表征，并且 在0.01-30 Hz频率范围内，应变为5％。 采用平行板结构，间隙约为1.4毫米。 Cox-Merz规则适用于测量的材料。

2.4。混合准备。通过在主要为剪切混合装置的Brabender混合器中熔融混合聚合物来制备二元共混物和相容的三元共混物。在整个组合物范围内制备兼容和不相容的共混物，步骤为10体积％。对于相容的三元共混体系，熔融共混分两步进行。在第一步中，共聚物与次要组分熔融混合。第二步包括将次要组分（含有共聚物）与基质熔融共混。典型的混合实验由以下步骤组成。随着混合室的温度初始设定在195℃并且叶片以50rpm旋转，将树脂混合物供给到室中。一旦加入所有的树脂，将混合物在恒定的干燥氮气流下混合5分钟。接下来，将熔体迅速滴入液氮浴中3分钟以冻结形态。

在所有相容的三元共混体系中，使用的共聚物增容剂的体积百分比是基于次要相的20％。

2.5。显微镜和图像分析。在显微镜观察之前，使用装备有玻璃刀的Reichert Jung Supercut 2050将样品在液氮下切片以形成平面。在切割时，样品表面保持在约-150℃以降低表面变形的程度。然后将切片样品用索格利特萃取器中的THF处理以溶解其中一种相以获得更好的对比度。最后，用金和钯涂覆样品，并在工作电压为10或15kV的JEOL JSM 840扫描电子显微镜下观察。

对于组成为30％及以下的分散相，使用由数字化表和内部软件组成的半自动图像分析方法来量化分散相形态。数均，dn和体积平均直径dv是从测量至少200个直径获得的。由于切片机不一定会在赤道处切割分散相，并且由于需要校正多分散性，因此需要进行校正以获得真实直径. dn和dv测量的最大误差约为（10在相容或低界面张力系统的情况下，这个误差减少到约（5％）。

2.6。 溶剂萃取。 分散相的萃取在具有四氢呋喃（THF）的索格利特萃取装置中进行36小时。 基于等式2

使用重量分析法计算去除相（PS或共聚物）的连续性程度。在相容三元共混物中，所有共聚物被认为用PS萃取。 这显然是这种情况，因为THF在溶解二元相容共混体系中的所有共聚物方面非常有效。 在本文中，A / B混合体系中的共混度可以定义为A和B两相均为100％连续的浓度范围。 连续性测量的最大误差是（5％）。以前的工作给出了进一步的细节。

2.7。 BET测量。在通过溶剂萃取去除其中一个相时，样品变成多孔材料。使用BET吸附（Brunauer，Emmett和Teller）仪器测量提取样品的表面积和孔径。在测试之前，通过隔垫将一定量的氮气引入仪器以校准系统。样品测试在液氮温度下进行。氮气持续通过样品池。当样品池浸入液氮浴中并从中取出时，样品表面上会发生氮气的吸附和解吸。使用室温水来加热样品管以加速解吸过程。在测试期间记录吸附和解吸数据。 BET技术测量吸附在表面上的氮气的总体积v，其可转化为形成吸附的单分子层所需的氮气的体积vm。

然后计算样品的表面积S N是阿伏加德罗数，a是吸附氮分子的面积（16.2times;10-20 m2），VM是气体的摩尔体积。对于孔径的估算做了两个假设：（1）样品中的孔可以看作是一个相互连接的圆柱体，（2）只考虑孔壁的表面。通过上述假设，孔径d可以通过其中V是样品中孔隙的总体积来估计。

测试的总时间约为30分钟。表面积测量的最大误差大约是（5％）。这项技术的更多细节在以前的工作中给出。

测试散装聚乙烯样品以校正HDPE吸收氮气的情况。但是，在与上述相同的测试条件下，装置没有记录吸收。

2.8。基质溶解技术。为了确定混合过程中分散相的形状（纤维或液滴），在混合混合物中萃取基质（PS或共聚物），然后进行离心分离，在某些情况下进行过滤。最初，将混合物样品（约1g）置于充满50mL THF的离心管中。然后将含有样品的试管置于振荡器上48小时。然后离心1小时。将溶液倒掉，加入新鲜溶剂以洗涤沉淀的HDPE，并再次摇动样品。该过程重复三次，足以从HD分离HDPE / PS和HDPE / PS / SEBS1共混物的HDPE分散相。后者的溶液颜色稍半透明。从5HDPE / 95SEBS混合物中除去所有共聚物基质是困难的。在这种情况下，将样品溶液稀释到其原始浓度的1/10，然后进行过滤处理。最后，仔细收集所有分散相样品，并在40℃的真空烘箱中干燥72小时。

在上述基质溶解技术之后，对基质提取后获得的分散相进行基于式7的TFR测量。对于给定的样品，考虑使用SEM拍摄的五个视场和约500个粒子和线。通过计算各个物种的数量获得tf（螺纹频率）和df（液滴频率）。一旦液滴超过3的纵横比，液滴被认为是螺纹。

3结果和讨论

3.1流变学

图1表示用频率函数表示复粘度，这些材料遵循Cox-Merz规则，稳态粘度的剪切速率依赖于线性粘弹性粘度的频率依赖性，HDPE和PS在几乎完全的频率范围内表现出剪切变稀行为，牛顿流动行为仅在最低频率下出现。三嵌段共聚物sebs 1(含30%苯乙烯)和二嵌段共聚物seb 1(含30%苯乙烯)在整个频率范围内均比聚乙烯和聚苯乙烯的粘度高，SEBS 1表现出最高的复合粘度，在实验的整个实验频率范围内未观察到牛顿行为，而sebs 2在低频下表现出牛顿平台，在较高的频率下表现出剪切变薄行为。图2说明了HDPE、PS、SEBS 1、SEBS 2、SEB 1的存储模量，SEBS 1和Seb 1的存储模量高于HDPE和PS的存储模量，而SEBS 2的存储模量低于HDPE和ps的存储模量。表2给出了所研究的所有共混物的粘度和弹性比。在下面的例子中，在密炼机中50 rpm对应的平均剪切速率为50。

为了估计混合室中HDPE和PS的合适的粘度和弹性比，纯组分的扭矩研究在布拉本德混合机中进行。这个实验室的以前的研究已经清楚地表明，来自Brabender混合器的扭矩比（PS的扭矩/ HDPE的扭矩）可以为了估计HDPE和PS在混合室中的合适的粘度和弹性比，纯组件在Brabender混合器中进行。这个实验室的以前的研究已经清楚地表明，来自Brabender混合器的扭矩比（PS的扭矩/ HDPE的扭矩）可以为了估计HDPE和PS在混合室中的合适的粘度和弹性比，纯组件在Brabender混合器中进行。这个实验室以前的研究28已经清楚地表明，来自Brabender混合器的扭矩比（PS /扭矩的HDPE）可以与流变设备的复数粘度比密切相关。扭矩数据也记录在表2中，PS / HDPE的扭矩比为1.0。根据图1所示的流变曲线，1的复数粘度比对应于50的剪切速率。在50时，图2和表2的弹性比率为1.55

3.2。 连续性开发和孔径。

A一个兼容的二进制系统（类型I）图3显示了在溶剂萃取后获得的HDPE / SEB1和HDPE / SEBS1共混物的百分比连续性作为共混物组成的函数。 共混物中一种组分的连续性百分比如方程2中所定义。对于任一种共混物，10％共聚物不存在连续性。 当共聚物组成增加到18％时，两种共混物的连续性达到50％。 对于两种样品，在30-68％共聚物组成的范围内获得明显的共连续结构。 两种共混物在萃取后以70％共聚物分解，表明在68-70％的组成之间实现完全的相转化。 值得注意的是，两种混合物都表现出几乎相同的百分比连续性/组成关系。

二元共混体系中的共连续性可以定义为两相均为100％连续的浓度范围。 这是严格测量每个阶段的选择性溶剂可用。 在HDPE / SEBS的情况下，在不溶解SEBS的情况下不可能溶解HDPE。 出于这个原因，我们定义了表观共连续性的浓度区域，从SEBS（或SEB）的完全连续性开始存在，使用THF作为溶剂，直到样品在相同溶剂存在下分解。 样品在THF中的分解明确表明SEBS（或SEB）是基质，而HDPE是分散相。 尽管这种方法可能高估了双相连续性的浓度范围，但它仍应该允许在不同的接口类型之间进行有效的比较。

由BET氮气吸附技术测得的HDPE / SEBS1和HDPE

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