含磷阻燃剂及其共聚物的溶解性、热稳定性和阻燃性能外文翻译资料

含磷阻燃剂及其共聚物的溶解性、热稳定性和阻燃性能

摘要：本工作合成了十三种含磷阻燃剂。测量了 (6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸（DDP）在所选溶剂中的溶解度。进行了13种含磷阻燃剂的TGA的测量，并研究了三种阻燃PET（FRPET）树脂的热稳定性。将一些文献中所报道的由DDP与对苯二甲酸和乙二醇结合成的FRPET进行了讨论和比较。通过加入含磷的阻燃剂，可以提高FRPET的稳定性。所有含磷的聚酯LOI值高于27％。耐燃性的提高是由于炭的形成，而炭的形成不仅与树脂中存在的磷元素有关，还取决于阻燃剂中的苯基碳原子的相对数量。

关键字：溶解度；含磷阻燃剂；阻燃聚酯树脂；热稳定性

1、引言

自从严格的立法引入以来，纺织材料的阻燃性从未像今天一样引起大众的兴趣。为了赋予聚合物阻燃性能，各种阻燃添加剂或单体已被合成。在过去的几十年中，卤代有机化合物被广泛用作阻燃剂。尽管这些添加剂的耐燃性通常令人满意，它们的缺点是在聚合物成型条件下稳定性不足，以及加工阶段存在腐蚀现象。由于排放含烟的烟气可能含有盐酸，氢溴酸和多氯或多溴苯并二恶英，这存在一定危险性。而且，如果要获得高的自熄性值，需要的有机阻燃剂需达到卤代化合物重量的40％。而这会增加热塑性产品的最终成本，并降低其物理机械性能。使用较小百分比非卤代阻燃剂的必要性促进了含磷阻燃剂的成炭研究。在燃烧过程中容易导致聚合物碳化的这一性质，可以减少腐蚀性气体的生成以及对有毒物质有一定的阻隔作用。通过共聚将阻燃剂加入到聚合物中的方法得到了广泛的应用。阻燃剂需要更高的纯度，因为它们被用作共单体。这些单体大多是新的化合物，其在选定溶剂中的有一定的溶解度是必需的。但是，这些属性很少有报道。由于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的酯化、缩聚及纺丝工艺是都是在高的温度范围内进行的，所以阻燃剂和共聚物需要更高的热稳定性。关于这些含磷阻燃剂和共聚物材料的热稳定性的信息并不全面。本文罗列了由热重分析法（TGA）测定得到的13种含磷阻燃剂（表1中列出了化学名称和结构）的稳定性。阻燃剂包括2，4，8，10-四氧基，3，9-二磷酸磷[5]，5]十一烷-3，9-二氧化物（以下简称为TDUD，分子结构如图1所示），八种苯膦酸（PPA）或苯基氧化膦的衍生物和两种由9，10二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）作为前体的衍生物。

表1中所列阻燃剂在指定溶剂中的溶解性（除了6-羟基-6H-二苯并[c，e] [1,2]氧磷酰-6-甲基]-丁二酸（DDP））的内容已出版[1-5]。本文研究了DDP在特定溶剂中的溶解度。基于对TGA测量结果的分析，我们将对阻燃剂在PET树脂中的应用技术进行了比较和确定。研究了FRPET树脂这些材料的阻燃性能。同时讨论和比较了文献报道中的与DDP、对苯二甲酸和乙二醇[6]结合的FRPET。

2、实验

2.1 原料

在这项工作中，所有的水溶液都是用蒸馏水制备的。购买的合成和测量中的所有化学物质原料为分析级，未经进一步纯化。新合成的化合物都在恒温真空容器中，溶剂含量质量测量小于0.1%。

2.2 仪器分析和测量

熔点（mp）是用X4指针式仪表由微熔法测量得到。元素分析由Yanaco CHN FOERMT-3元素分析仪测定。在Perkin Elmer使用KBr颗粒的2000 FTIR光谱仪上记录了红外光谱。¹H NMR谱以（CD₃）₂SO、D₂O或CD₃Cl为溶剂，单位为瓦里安200mhz的谱仪记录。在HP-5989质谱仪上获得了质谱图。Perkin Elmer 7系列热分析仪用于热重分析（TGA）。样品在循环氮气或空气中加热，重量损失在温度的上升速度为10℃/min下测量。用仪器（PL-FTA II）对氧指数可燃性进行了限氧指数（LOI）的测量。根据中国国家标准GB T2406-93，聚酯的样品尺寸大小为100mmtimes;6.5mmtimes;3mm。在斯坦顿红工艺锥形量热计中测试100 mmtimes;100 mmtimes;3 mm聚酯样品的燃烧性能。实验按ASTM1354-90进行。UL-94V阻燃试验中，试样长127mm，宽12.7 mm，厚12.7 mm，按照FMVSS302/ZSO3975的试验程序进行。

2.3 PPA的合成

PPA根据文献[7]制备，产率为85%，mp为80–83℃。测得的酸当量为281.53 mg NaOH/g（理论值为281.67 mg NaOH/g，纯度99.9%）。元素分析（%，计算值）：C, 51.31 (50.70); H, 4.48 (4.93); IR (KBr): 1591.93 cm^-1(O-H) (acid); 1439.44 cm^-1(Ar-P); 1198.35 cm^-1(P=O); ¹H NMR (400 MHz, D₂O) (ppm):delta; 7.38–7.58 (5H, m, Ar-H); MS (EI): m/z = 142.0 (M)。

2.4 HMPPA

根据文献[8]制备了羟甲基苯基膦酸（HMPPA），产率为76%，熔点137–140℃，酸度当量232.974 mg NaOH/g（理论值232.541 mg NaOH/g，纯度99.8%）。元素分析（%，计算值）：C, 41.39 (41.86); H, 4.83 (5.23); IR(KBr): 3469.35 cm^-1(O-H) (alcoholic); 1591.40 cm^-1(O-H)(acid); 1439.29 cm^-1(Ar-P); 1156.95 cm^-1(P=O); ¹H NMR(400 MHz, D₂O) (ppm): delta; 7.41–7.67 (5H, m, Ar-H); 3.82, 3.83(2H, d, —CH2); MS (EI): m/z = 171.1 (M minus; 1)。

2.5 MPPA

根据文献[7]，用苯基二氯化膦代二氯甲氧基苯基膦，制备了对甲氧基苯基膦酸（MPPA）。产率为82%，mp 114–115℃，酸当量231.660 mg NaOH/g（理论值232.541 mg NaOH/g，纯度99.6%）。元素分析（%，计算值）：C, 49.13 (48.84);H, 4.95 (5.23); IR (KBr): 2376.36 cm^-1(P-H); 1595.82 cm^-1(O-H) (acid); 1440.11 cm^-1(Ar-P): 1176.04 cm^-1(P=O);848.07, 815.55, 799.82 cm^-1(Ar-OCH3); ¹H NMR(300.40 MHz, D₂O) (ppm): delta; 6.94–7.56 (4H, m, Ar-H);3.71 (3H, s, —OCH3); MS (EI): m/z = 172.1 (M)。

2.6. MHMPPA

根据文献[8]，用PPA取代MOPPA制备了对甲氧基苯基羟甲基膦酸（MHMPPA）。产率为70%，mp 153–159℃，酸当量199.08 mg NaOH/g（理论198.005 mg，NaOH/g，纯度99.5%）。元素分析（%，计算值）：C,48.26 (47.52); H, 5.07 (5.45); IR (KBr): 3362.1 cm^-1(O-H)(alcoholic); 1598.1 cm^-1(O-H) (acid); 1441.8 cm^-1(Ar- P);1187.2 cm^-1(P=O); 854.1, 817.8, 752.9 (Ar-OCH3); ¹H NMR(300.40 MHz, D₂O) (ppm): delta; 6.94–7.61 (4H, m, Ar-H); 3.76,3.78 (2H, d, —CH2) 3.71 (3H, s, —OCH3); MS (EI): m/z = 202.0(M)。

2.7 CEPPA

根据文献[9]制备了4-羧乙基苯基膦酸（CEPPA），产率为90.2%。mp 158℃，酸度371 mg NaOH/g（计算值：373.83 mg NaOH/g，纯度99.7%）。元素分析（%，计算值）：C,50.39 (50.47); H, 4.73 (5.14). IR (KBr): 3310 cm^-1(O-H);1720 cm^-1(C=O); 1603, 1430 cm^-1(Ar-P); 1150 cm^-1(P=O). ¹H NMR (200 MHz, (CD₃)₂SO): delta; 13.42 (1H, s, O-H);7.62–8.14 (5H, m, Ar-H), 3.0–4.2 (4H, m, CH2CH2 H). MS(FAB): 213 (M minus; 1)。

2.8 Dihydroxy-TDUD

用3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷酸吡罗[5,5]-制备十一碳-3,9-二氧化物（二羟基TDUD）。步骤如下：将14.8克的3，9-二氯，4，8，10-四氧基，3，9-二磷酸磷[5]，5-十一烷-3，9-二氧化物样品（根据文献[10]制备）悬浮于100毫升乙腈，将悬浮液加热至105℃，然后在混合物中加入10毫升蒸馏水。慢慢地，保持温度半小时，过滤。得到结晶残渣用冷丙酮处理，然后用乙腈洗一次。这样处理得到10g晶体（产率79.5%），mp 309–312℃。IR (KBr):1307cm^-1(P=O);855.2cm^-1(P(OCH₂)₂C);1024.5cm^-1(P-O-C); 1000 cm^-1(P-OH)。元素分析（%，计算值）：C, 22.46 (22.30); H, 3.79(3.72)。

2.9. TDUD-melamine salt

根据文献[11]，主要制备了2，4，8，10-四氧-3，9-二磷磷[5，5]十一烷-3，9-二氧-铋-三聚氰胺盐（TDUM3胺盐）。另一个实施方案，氨基-s-三嗪添加到二氯TDUD水解前的水混合物，于是戊酸盐在水解过程中形成沉淀。产率为 84.3%, mp 320–324℃, IR(KBr): 3110.8 cm^-1(N H); 1678 cm^-1(C N); 1231.6 cm^-1(P=O); 1029.8 cm^-1(P-O-C); 816.4 cm^-1(P(OCH₂)₂C)。元素分析（%，计算值）：C, 30.81 (30.99); H, 5.07(5.16)。

2.10. Bis-carboxyethyl-TDUD

3,9-双羧乙基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷酸-[5，5]十一烷-3，9-二氧化物（bis carboxyethyl TDUD）根据文献[10]制得。根据文献，施加真空（25 mmHg），直到所有丙烯酸和甲苯被蒸馏除去，因此获得双羧乙基TDUD。在这项研究中，真空程序后使用后加热乙酸乙酯清洗产品。产品产率为76.4%。mp 284–286℃, IR (KBr): 1264.3 cm^-1(P=O); 809.6 cm^-1(P(OCH₂)₂C); 1175.6 cm^-1(P-O-C); 1739.2 cm^-1(C=O)。元素分析（%，计算值）：C, 35.26 (35.48); H, 4.72(4.84)。

2.11. CPPA

苯膦酸（CPPA）的原料是氧化的HMPPA。约1.2mol KMnO4加入0.2mol HMPPA水溶液，将混合物保持在80℃下8小时。适当量的加入焦亚硫酸钠使溶液脱色，并过滤。滤液用2mol/L盐酸酸化酸，直到不再沉淀，然后冷却再过滤一次得到固体产物。通过过滤收集白色的固体，用水冲洗，直到洗涤液呈中性，干燥后得到CPPA，收率43.3%（基于HMPPA），mp 284–286℃，酸度为417.73 mg NaOH/g (计算值：429.88 mg NaOH/g). IR (KBr): 1091 cm^-1(P=O); 3318 cm^-1(-OH); 1747 cm^-1(C=O). MS (FAB): 186(M)。

2.12. CPPPA

根据文献[2]制备了4-羧苯基苯基膦酸（CPPPA），收率为

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