基于纳米氢氧化铝的新型多组分阻燃体系

原文作者：Sherif Elbasuney 单位：Powder Technology

摘要：无机氢氧化物因其成本低，无毒和腐蚀性小，占全球阻燃剂（FR）销量的50%以上。氢氧化铝（ATH）是使用最广的阻燃剂。本文介绍了一种新型的连续生产纳米ATH的工艺，生产出的纳米ATH具有相同的产品质量。TEM显微照片显示纳米片结构的大小为25nm。XRD衍射图显示这种纳米ATH内部是高纯晶体结构，没有缺陷和任何杂质。制成的ATH通过吸收热量，释放水并形成保护性氧化层（Al₂O₃）对基体起到阻燃作用（散热作用）。该氧化层可以阻止聚合物进一步降解。ATH的散热效果可由热分析技术（包括TGA和DSC）测得。ATH吸热分解过程中向相应氧化物的相转变过程由XRD验证。ATH散热和膨胀作用（由阻燃剂AP750引发）之间的协同作用可用于开发自熄性环氧纳米复合材料。开发的纳米复合材料能够抵抗1700°C的直接火焰源。通过锥形量热仪测试显示出该材料优异的阻燃性能。释放的热量峰值减少了58%，达到释放的热量峰值的时间延长了35%。ATH与AP750之间的协同作用归因于保护性氧化物层（Al₂O₃）（由ATH分解产生）使磷酸链交联（由AP750分解产生）并形成磷酸铝（AlPO₄）。通过对炭层进行XRD测试证实了这种催化作用。

关键词：纳米氢氧化铝； 阻燃作用； 多组分； 协同作用

1 引言

氢氧化铝是使用量最大的阻燃剂。美国的氢氧化铝使用量超过10万吨/年，占欧洲阻燃剂消耗量的53%。ATH在180-220℃之间开始分解，并形成水和氧化铝，如等式（1）所示。

2Al(OH)₃→Al₂O₃ 3H₂O （Delta;H =1050 kJ kg^minus;1 ） (1)

ATH的作用可以主要归纳为以下几点：

1、可以冷却燃烧表面的散热材料

2、通过释放出的水蒸气稀释燃烧气体

3、形成Al₂O₃保护层，作为绝缘层防护屏障

4、减少聚合物燃烧过程中的烟雾排放

根据ISO 4589，极限氧指数（LOI）仍然是最常用的测试电缆绝缘聚合物可燃性的方法。

1.1 极限氧指数（LOI）

LOI值定义为在氧氮混合物[O₂ / N₂]中可以使材料保持火焰燃烧3分钟，或能燃烧样品5厘米长的最低氧浓度[O₂]。等式（2）表示LOI值。

根据ISO 4589，LOI值低于21的材料被认为是易燃的。LOI值高于21的材料被认为是自熄的，因为这种材料在没有外部火源情况下无法持续燃烧。LOI指数越高，聚合物的阻燃性越好。LOI值必须至少为30%，才能满足广泛应用中的基本阻燃要求。为了达到此极限氧指数，需要高填充量（最高可达60wt%）。但是，如此高的填充量会降低机械性能。

1.2 阻燃体系

阻燃体系的目的是减少供给聚合物表面的热量，使之低于火焰稳定性的临界水平。科学家将研究重点转向多组分体系。2015年，Bourbigot研究了ATH和三聚氰胺混合物对乙烯-醋酸乙烯酯阻燃性能的影响。2015年，Otazaghine研究了锥形量热仪测试中ATH与矿物填料之间协同作用所引起的发展阻碍。2016年，Otazaghine在乙烯-醋酸乙烯酯复合材料中采用了硅质海洋沉积物作为ATH的协同剂。目前为止，代表性研究工作的主要缺点在于将氢氧化铝的总填充量限制在60wt%，这对机械性能不利。不同化合物之间没有明显的协同作用。据报道，纳米颗粒不仅是对聚合物基底而言的优良填料，而且还能降低固体填充量。

该论文致力于开发多组分阻燃体系，包括ATH纳米颗粒和有效的膨胀剂。膨胀系统是一种凝聚相机制，它在最早的阶段中断了聚合物的自持燃烧。膨胀过程是燃烧的聚合物表面上炭化和发泡的结合作用。膨胀形成的泡沫多孔炭层可以保护基底材料免受热流或火焰的影响。膨胀体系的主要成分包括：作为酸源的聚磷酸铵（APP），作为发泡剂的三聚氰胺（ME）和作为炭化剂的季戊四醇（PE）。

含三（2-羟甲基）-异氰脲酸芳香酯的聚磷酸铵（APP），市场上称作Exolit AP750（AP750），其性能比普通膨胀型添加剂更好。但是，要使LOI值高于30，这种膨胀型材料的填充量需要高达30wt%。为改善阻燃性，可接受的填充量上限为10wt%或更少。我们研究了实验室制成的纳米ATH与AP750之间的协同作用，试图在总添加量为10wt%以下制得自熄性环氧纳米复合材料。

最近，很多研究都已经集中在开发不同纳米水合物质。具有高比表面积的超细ATH可以在低填充量下提高可燃性。

1.3 水热法合成水合矿物

ATH通常是通过常规的间歇共沉淀法在恒定或可变pH下的机械搅拌反应器中合成的。批量合成费力且费时，并且无法控制颗粒形态，这一点已被广泛接受。已经有许多关于连续生产超细ATH的实验。最近，我们报道了连续水热法制备不同的纳米水合矿物的方法，包括纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁。水热处理需要流体处在超临界或接近超临界条件下。两相系统中，在临界点附近，气体密度变大，而液体密度变小。在临界点以上，相界消失并且产生均一的超临界状态。超临界状态兼具气体和液体的性质。它能像气体一样扩散通过固体，像液体一样溶解物质。尽管生产超临界水（ScW）需要极端条件（Tc 374.2°C，Pc220.5 bar）； 它是一种理想的超临界流体介质。ScW的最重要特性是其溶解气体和有机化合物的能力比液态水高100倍。

连续的水热加工需要瞬间混合水合金属盐流和超临界或亚临界水流。使金属盐保持低温，直到与超临界或亚临界水流接触为止。将产生的湍流微混合涡流流向反应器出口。当成核反应瞬间发生，所有颗粒以相同速率生长时，就会形成尺寸分布窄的纳米颗粒。因此，连续水热法提供了一条相对简单的合成路线，比许多其他合成技术要温和得多。本文报道了连续水热法制备具有相同产品质量的纳米ATH。ATH的散热效果可由热分析技术（包括TGA和DSC）测得。

2 实验部分

2.1 实验材料

用于ATH合成的金属盐前体包括铝酸钠（Aldrich化学试剂公司），氢氧化钠（Aldrich化学试剂公司）和甲酸（Aldrich化学试剂公司，98%）。实验所使用的膨胀剂是含三（2-羟甲基）-异氰脲酸芳香酯的聚磷酸铵（APP），是由Clariant（德国）开发的，市场上称作Exolit AP750（AP750）。实验所使用的树脂主要为摩尔质量le;700g / mol的聚(双酚A-co-表氯醇)（Struers公司，英国）。交联剂是三亚乙基四胺（Struers公司）。所有化学试剂均按原样使用，未经进一步处理。

2.2 纳米ATH的制备

氢氧化铝（ATH）由图1所示的连续水热处理工艺合成。线A是在220℃和24MPa（20ml/ min）下的过热水进料。金属盐进料（B）是在25℃和24 MPa（10ml/ min）下的0.2mol铝酸钠（Aldrich）和0.3mol氢氧化钠（Aldrich）的混合物。将过热流（A）与冷金属盐流（B）突然混合。在反应器（R）内两种流体的界面处会形成纳米颗粒并且加热流的浮力会把纳米颗粒浆料带到反应器外部。在点（D）进行收集之前，将纳米颗粒流冷却下来。

将ATH凝胶离心分离，得到颗粒物。离心后的颗粒重新分散在去离子水中，用于透射电子显微镜（TEM）分析。将另一部分冷冻干燥，进行XRD、扫描电子显微镜（SEM）、DSC和TGA分析。

图1 即时生产ATH的连续水热合成系统流程图 注：P1，P2和P3分别是HPLC泵，PH预热器，R—连续反应器，E—封盖点，WC—水冷却，BPR—背压调节器

2.3 ATH的表征

使用TEM(JEM-2100F，Joel公司)表征胶体ATH纳米颗粒的大小和形状。ATH的晶区结构用XRD D8（Burker公司）进行表征，扫描角度2theta;从5到65°。ATH的干燥粉末由SEM（Quanta 600，FEI公司）进行表征，这种SEM具有三种类型的检测器：二次电子（SE），反向散射电子（BSE）和能量色散X射线光谱仪（EDX）。

2.4 ATH散热作用的评估

由TA公司的DSC Q800评估ATH的吸热散热作用。ATH样品从25℃加热到800℃。

氩气流速为20 ml / min，加热速率为5°C / min。使用TGA评估ATH的热稳定性；使用Perkin Elmer公司的热重分析仪测量随温度变化的相应损失重量。在空气流速为10 ml / min的情况下，将样品以10°C / min的速度从100°C加热到700°C。用XRD研究了ATH向相应的氧化物（Al₂O₃）的相变作用。将测试样品从200°C加热到700°C，每升高100°C进行XRD扫描。

2.5多组分阻燃体系的热稳定性

阻燃剂的最大填充量为10wt%。这是因为聚合物黏度剧增和机械性能下降。某些纳米颗粒和常规阻燃系统之间的良好组合对于在如此低填充量下达到可燃性标准至关重要。在本作中，我们研究了ATH的散热作用和AP750的膨胀作用之间的协同作用，旨在得到总填充量为10wt%的多组分环氧纳米复合材料。将含2.5wt%的ATH和7.5 wt%的AP750的多组分环氧纳米复合材料制备成直径为10mm，高度为30mm的圆柱体。将纳米复合材料以及初始聚合物样品置于数码相机前，放在烘箱中以10°C / min的速度升温。每增加1°C，相机就会拍下一张照片，以确定已开发的多组分环氧到初始聚合物的起始温度。

2.6 多组分环氧纳米复合材料的直接阻燃性

聚合物的可燃性可以通过点火的难易（可燃性）来表征。我们已经报道了简单的实验室本生测试技术，这项技术就是将1厘米宽，长度为3厘米的样品垂直放置在1700°C的本生火焰中20s。移开火焰后，记录接下来3min的火焰行为。如果该样品能保持火焰3min，那么它可以归类为易燃材料。如果被测样品没有保持火焰；它可以被归类为自熄材料。使用图像分析对火焰大小进行量化，在以下参考资料中可以找到更多详细资料。图像分析不但能量化火焰大小，它还被进一步用于量化由热压炸药产生的火球（图2）。

我们录了本生火焰测试过程，对录制的视频以采集一组帧（25帧/秒）的方式进行处理。利用图像分析Labview（National Instruments）对采集到的图像进行处理，对火焰进行阈值分割并量化火焰大小随时间的变化。

图2 火球图像处理，（a）镜头帧，（b）二值图像

2.7 多组分阻燃体系的可燃性

研发出的多组分FR系统的可燃性通过标准的锥形量热仪测试进行评估。该测试是最有效的聚合物可燃性测试之一。在该测试中，将尺寸为100times;100times;4mm的样品放在称重传感器上，并经受35kW / m²的恒定热通量，样品受到上方的均匀照射。燃烧气体中氧气浓度的消耗用于量化每单位时间和表面积释放的热量。图3展示了所采用的锥形量热仪测试装置。锥形量热仪测量了主要的易燃性参数，包括：峰值/最大放热率（PHRR），达到PHRR的时间和点燃的时间。

XRD研究了保护炭层的形成，以评估ATH散热作用与AP750膨胀作用之间的催化作用，以及由此产生晶体结构的可能性。

图3 锥形量热仪测试装置

3 结果与讨论

3.1 ATH的表征

TEM显微照片（图4）展示了平均粒径为25 nm的ATH纳米片。将胶体ATH离心，并冷冻干燥。用SEM研究ATH干燥颗粒的形态，我们发现ATH似乎在干燥过程中大量聚集（图5）。

图4 合成ATH的TEM显微照片

图5 合成ATH的SEM显微照片

据报道，纳米颗粒很容易在整个干燥过程中聚集。我们需要将聚集体重新分散到介质中以保持较高的界面表面积。

XRD衍射图上的5个明显的尖峰与来自国际衍射数据中心（ICDD）的粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的衍射图一致（图6）。

综上所述，连续制造出的ATH具有高度结晶结构，没有缺陷以及不存在杂质。

图6 合成ATH的XRD衍射图

3.2 ATH散热作用的评估

ATH的热稳定性高达220℃。热分解过程在250℃和320℃下分为两个阶段（图7）。在宽温度范围内的这种热分解归因于以下事实：ATH降解为其相应的氧化物可能发生在两个吸热转变中。第一个转变是ALOOH中间产物的形成，第二个转变是Al₂O₃的形成。

我们用DSC测定制造出的ATH散热作用的效果。用TGA热分析测试发现两个主要分解步骤合并为一个吸热峰，在290℃时具有最大的热流（图8）。

我们得到了ATH分解时吸收的总热量。ATH热分解表明吸收为1000J / g。通过实验得到的ATH散热作用的结果与报告的参考数据非常吻合（式（1））。

我们用XRD进一步研究了热分解过程（散热过程）中ATH转化为其相应的氧化物的过程。加热样品，每升高100℃对样品进行XRD扫描（图9）。

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