热电方钴矿CoSb3的脆性破坏机理外文翻译资料

热电方钴矿CoSb3的脆性破坏机理

李国栋 安琪 李文娟 威廉·戈达德 翟鹏程 张清杰 G.杰弗里 斯奈德

窗体顶端

材料合成与加工先进技术国家重点实验室窗体底端

材料合成与加工先进技术国家重点实验室，武汉理工大学，武汉，湖北430070，中国

材料科学系，西北大学，埃文斯顿，伊利诺伊州60208，美国

材料与工艺仿真中心，加利福尼亚理工学院，加利福利亚91125，美国

支持信息

摘要：以CoSb3 组成的方钴矿结构具有很高的热电效率，但对于商业应用，需要认真考虑它的低断裂强度。为了弄清楚CoSb3的脆性的起源，我们使用密度泛函理论检验沿着各种剪切和拉伸变形的响应。我们发现Co-Sb键占据了理想的强度。 在所有剪切和拉伸变形路径中，沿着（001）/ 100滑移系统的剪切具有最低的理想强度，表明它是在压力下被激活的最可能的滑动系统。我们还发现，由于Sb-Sb共价键比Co-Sb键更软，Sb-环比Co-Sb框架刚性低，这导致Sb-环在Co-Sb框架之前软化。进一步的变形导致Sb-环的解构和Co-Sb骨架的塌陷，导致结构失效。此外，我们发现用Na，Ba或Yb这样的典型填料填充CoSb 3空隙空间对理想强度和破坏模式几乎没有影响，这可以理解为是因为它们在Sb-环上几乎没有影响。

1. 介绍

热电（TE）发电装置对于诸如给用于深空任务的宇宙飞船提供动力的应用非常重要现在，由于它们可以直接将热能转化为电能，具有高可靠性并且没有移动部件，因此正在考虑回收汽车废热。热电能转换的高效率对于推进热电的这种应用是必要的。基于CoSb 3的n型填充方钴矿被认为是最有前景的TE材料之一，因为它具有优异的TE品质因数（zTgt; 1）。然而，CoSb3的工程应用提出了挑战。例如，CoSb3 TE材料和金属接头之间的热膨胀差异可以容易地导致明显的热机械应力，致使接近CoSb 3和接头金属之间的界面出现裂纹。因此，力学强度和韧性对于方钴矿CoSb 3材料的工程应用至关重要。

由于CoSb3的力学性质对其工程应用非常重要，近期已有大量的关于他的力学性能的研究。Rogl和Rogl报道了掺杂方钴矿CoSb 3的实验力学性能，例如弹性模量，断裂韧性和破坏应力。他们表明CoSb3具有与其他TE材料竞争的力学性能。 Ravi等人 重点介绍了先进方钴矿材料的弹性模量，弯曲强度和断裂韧性。Ruan等人研究了CoSb3基方钴矿化合物在压缩 - 压缩疲劳中的低循环应力控制疲劳性能。Schmidt等人公布了p型Ce 0.9 Fe 3.5 Co 0.5 Sb 12和n型Co 0.95 Pr 0.05 Te 0.05 Sb 83尖晶石热电材料的温度依赖性杨氏模量，剪切模量和泊松比，并发现杨氏模量和剪切模量随温度线性降低。杨绪秋等人使用分子动力学模拟（力场）来检查CoSb3的应力 - 应变关系，发现它是一种典型的脆性材料。Li, W. J李文娟.等人使用分子动力学研究了纳米孔隙方钴矿热电材料的拉伸/压缩力学行为，发现单晶CoSb3的弹性模量随孔隙率的增加而降低。然而，脆性破坏的机制和CoSb3的内在力学性能仍然未知。

为了确定CoSb3中脆性断裂的机理，我们在Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能水平上使用密度泛函理论（DFT）来预测单晶CoSb3的拉伸和剪切变形性能。 在这里，我们通过沿着各种晶格施加变形，直到断裂，来原子尺度上揭示cosb3的内在破坏机制。 我们发现CoSb3的最低理想强度是沿（001）/lang;100rang;滑移系统。这是因为与其他变形系统相比，这导致Co-Sb键的最小拉伸。 由于Sb-Sb共价键比Co-Sb键更软，Sb环的刚性比Co-Sb框架的刚性弱，导致Sb环在Co-Sb框架之前软化。进一步的外部变形表明， Sb-环的解构和Co-Sb框架的塌陷导致结构失效。 为了检验填充物对力学的影响，我们在CoSb3的内在笼中添加了Na，Ba和Yb原子，但对CoSb3的理想强度和破坏模式没有明显的影响。

1. 方法

图1. CoSb3的立方晶胞中的Co-Sb骨架和Sb-环。 Co和Sb原子分别用蓝色和棕色球表示。

方钴矿CoSb3具有属于Im3（204）空间群的体心立方结构。 图1表示沿着主体对角线移动了一个四分之一的距离的单胞。 它包含占据8c位的8个Co原子和占据24g位的24个Sb原子。 Co原子形成简单的立方框架，其中4个Sb原子排列成平面矩形环。在单元格中有6个这样的环，但是八个Co立方体中的两个是空的，从而产生两个笼子状空隙。

使用用于考虑核心 - 价键相互作用的投影缀加波方法（PAW）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关函数进行所有密度泛函理论（DFT）计算， 软件包（VASP）用于所有计算。收敛测试表明，500eV的平面波截断能对于总能量给出良好的收敛。采用7times;7times;7的Monkhorst-Pack均匀k点倒易空间采样，收敛准则设置为1times;10-6 eV能量差以解决电子波函数和1times;10-2 eV /Aring;力 用于几何优化。 各种DFT方法通常预测的晶格参数与晶格参数的实验值相差在百分之几以内; 我们的优化的晶格常数是a = 9.115，其仅比a=9.039的实验值大0.85％。我们使用PBE赝势的值与使用PBE的以前的理论值一致。

我们通过施加单轴拉伸应变或剪切应变在特定方向上实现CoSb3的准静态机械加载，同时允许沿着其他五个应变分量的结构松弛。这五个应变方向的松弛的残余应力都小于0.5GPa。

为了获得应力 - 应变曲线，将小的单轴拉伸或剪切应变顺序地施加到在前一步骤中松弛的超晶胞配置。 我们将1％的应变水平预定为每个变形步骤的小应变增量。 在每个变形步骤，在超细胞的布里渊区域中仅采样gamma;（gamma） k位点。应力被定义为每个变形区域的力，并且应变被定义为真实应变。 该应力 - 应变曲线用于获得理想的剪切和拉伸强度，并确定CoSb3中导致破坏的断裂模式。 这种松弛方法已被证明是一个有效的工具，揭示原子尺度上的内在断裂机制。

我们考虑了三个滑移系统的剪切模拟：

bull;（001）/lang;100rang;与（a，b，c）沿（lang;100rang;，lang;010rang;，lang;001rang;）使用

超细胞含有128个原子

bull;（001）/lang;110rang;（a，b，c）沿（lang;110rang;，lang;1compl10rang;，lang;001rang;）

超细胞含有128个原子

bull;（111）/lang;11compl0rang;（a，b，c）沿着（lang;11compl0rang;，lang;112ordrang;，lang;111rang;）

超细胞含有192个原子

对于拉伸模拟，变形方向为沿a方向。 在这里，我们获得：

bull;[100]取向拉伸力学行为与（a，b，c）沿

（lang;100rang;，lang;010rang;，lang;001rang;），超细胞含有128个原子

bull;[11] 0取向拉伸力学行为与（a，b，c）沿

（lang;11compl0rang;，lang;112rang;rang;，lang;111rang;），超细胞含有192个原子

bull;[111]取向拉伸力学行为与（a，b，c）沿

（lang;111rang;，lang;11compl0rang;，lang;112顺），超细胞含有192个原子

3。结果与讨论

3.1. CoSb3的弹性性能。 我们计算弹性力学参数以验证我们的方法。 弹性常数（C 11，C 12，C 44）由应力 - 应变关系计算为来自优化结构的各种单元畸变delta;的函数。 使用Voigt-Reuss-Hill方法计算体积模量（B），剪切模量（G），杨氏模量（E）和泊松比（v）.预测弹性力学性能（C11，C12，C44, B，G，E，v）列于表1，这与实验和以前的结果一致。预测结果的微小差异来源于VASP计算中不同的收敛设置。

表1. CoSb3和以前的实验和理论数据的预测弹性常数（C11，C12，C44），体积模量（B），剪切模量（G），杨氏模量（E）和泊松比

图2.计算应力与CoSb3在（a）剪切和（b）张力负载的不同方向下的应变。

表2.剪切和拉伸载荷下的理想强度和断裂应变

图3.计算的原子位置结合电子定位函数（ELF）的等值面沿着（100）/lang;001rang;滑移系统的剪切载荷：（a）应变0对应于初始阶段，（b）应变0.221对应于 理想强度，（c）应变0.277在破坏应变之前，和（d）破坏应变为0.288。 红色圆圈突出显示此阶段的关键更改。 Co和Sb原子分别由蓝色和棕色球表示，ELF由浅黄色区域表示。

3.2。 CoSb3的理想强度。 图2显示了作为施加应变的函数的剪切和拉伸应力响应，表2列出了相应的机械性能。 沿（001）/lang;100rang;滑移系统的剪切显示最低剪切强度为7.17GPa，破坏应变为0.288，最有可能在压力下活化。 沿[11̅0]方向的张力显示最低的拉伸强度为12.9GPa，失效应变为0.184。 CoSb3的理想强度。 图2显示了作为施加应变的函数的剪切和拉伸应力响应，表2列出了相应的机械性能。 沿（001）/lang;100rang;滑移系统的剪切显示最低剪切强度为7.17GPa，破坏应变为0.288，最有可能在压力下活化。 沿[11̅0]方向的张力显示最低的拉伸强度为12.9GPa，失效应变为0.184。Jklajdfanaf

窗体底端

窗体底端

3.2.CoSb3 的理想强度。图2显示了作为外加应变的函数的剪切应力和拉伸应力响应，表2列出了相应的力学性能。沿（001）/100滑移系统的剪切显示最低剪切强度为7.17GPa，破坏应变为0.288，最有可能在压力下活化。沿[110]方向的张力显示最低的拉伸强度为12.9GPa，失效应变为0.184.所有应力随着应变增加而增加，直到理想强度，这表明该结构对变形具有很强的抵抗力。超过最大应力点，曲线通常单调减小，这表明系统中的键软化，这对应于“屈服”过程。 然后，在某一点，应力突然下降，表明软化结合不再能抵抗外部变形，导致结合破坏和结构塌陷。

3.3。 CoSb3脆性破坏的原子说明。

3.3.1。 剪切失效模式。 为了理解CoSb3脆性的起源，必须了解各种载荷条件下的结构破坏模式。图3显示了沿（100）/lang;001rang;滑移系统剪切的原子位置。 它还显示电子定位函数（ELF）的等值面（值为0.70），其分析共价键和孤对电子对形成当施加应变增加到0.221时，所有键均连续伸展，ELF显示Sb1-Sb2和Sb3-Sb4共价键仍共享电子对。在该阶段没有键断裂，并且结构（Sb环和Co -Sb骨架）均匀地抵抗剪切变形，导致应力的单调增加。 随着应变进一步增加到0.277，结构进一步变形，而Sb1-Sb2和Sb3-Sb4键中的ELF逐渐移动到Sb原子。这表明键合电子向Sb原子移动，这表明这些键和Sb-环被软化。 因此，应力随着应变增加而逐渐减小。 在应变0.288，应力突然下降，而Sb1-Sb2和Sb3-Sb4键断裂，导致锑环解构和结构失效。

类似地，沿着（001）/lang;110rang;和（111）/lang;11滑移系统的失效模式也表明，Sb-环的解构和Co-Sb骨架的坍塌导致结构失效。 详细分析如图S1-S4所示。

图4.平均键长度（Sb1-Sb2，Sb3-Sb4和Co1-Sb2键在图3中标记）与沿着（100）/lang;001rang;滑移系统的增加的剪切应变。 灰色虚线表示破坏前的应变

图6.平均键长度（图5中标记的Sb1-Sb2，Sb3-Sb4和Co1-Sb5键）与沿着[100]张力系统的增加的拉伸应变。 灰色虚线表示破坏前的应变。

图5.与沿着[100]张力系统的拉伸载荷的电子定位函数（ELF）的等值面（0.70°）计算的原子位置：（a）应变0对应于初始阶段，（b）应变0.173对应于 理想强度，（c）应变0.220在破坏应变之前，和（d）破坏应变为0.232。

图5.与沿着[100]张力系统的拉伸载荷的电子定位函数（ELF）的等值面（0.70°）计算的原子位置：（a）应变0对应于初始阶段，（b）应变0.173对应于 理想强度，（c）应变0.220在破坏应变之前，和（d）破坏应变为0.232。

为了更好地理解沿着（100）/lang;001rang;滑移系统的剪切失效过程的性质，图四表示平均键长（图3中标记的Sb1-Sb2，Sb3-Sb4和Co1-Sb2键）。随着应变增加到0.221，所有键缓慢增加。 随着应变进一步增加，Sb1-Sb2和Sb3-Sb4键迅速伸展，表明Sb-环的软化。 然而，Co1-Sb2键稍有伸展，表明Co-Sb骨架的刚性不会减弱。在0.288的破坏应变，我们发现Sb1中-Sb2 Sb3的-Sb4中键长陡峭上升，这意味着将Sb环断裂。然而，Co1-Sb2键长度减少很少，表明Co-Sb骨架保持稳定。键长变化清楚地表明，Sb-Sb键（长Sb1-Sb2和短Sb3-Sb4键）的断裂导致结构失效。 在结构破坏之前，Sb1-Sb2键从3.03伸展到3.31埃，增加了9.24％。 Sb3-Sb4键从2.90增加7.89％。 Co1-Sb2键伸展得更少，仅从2.53变化到2.58，增加了1.98％。

表3.在对应于理想强度的应变下CoSb 3中的临界键长度（以Aring;埃计

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[140839]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word