不相容共混物的反应性拼接增容及其对反应性加工理解的新思考外文翻译资料

不相容共混物的反应性拼接增容及其对反应性加工理解的新思考

摘要：反应性加工具有环境友好、效率高等优点，同时能极大程度体现组分性能优势，是实现高分子材料高性能化最有效的方式之一。近年来，众多学者对融熔共混过程中发生的原位反应进行了大量研究。然而，由于反应性共混涉及剪切/拉伸流动场、高温与高压等多外场耦合的复杂体系，基本还处于黑箱状态，仍有众多科学问题亟待解决。基于此，本文提出反应性拼接增容策略不相容聚乳酸(PLLA)/聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混体系。具体实施策如下：利用聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(SG)作为“接枝桥联点”，通过两步共混法，首先通过调节PBAT组分分子量(低分子量与高分子量PBAT分别称为L-PBAT与H-PBAT)、投料比等预拼接出一系列具有不同侧链组成与侧链长度的反应性增容剂；然后用预拼接的梳型分子对PLLA/PBAT体系进行共混。由于预合成共聚物具有再反应活性，因此在第二步共混过程中能够发生原位接枝反应，进一步形成双接枝共聚物，从而达到增容效果。研究表明，SG与高分子组分反应活性存在如下关系：L-PBATgt;PLLAgt;H-PBAT。因此，本文对预接枝增容剂的分子结构与不同组分比例共混物增容效率之间的关系进行了系统研究，确定了各个体系下最佳增容剂的结构，最终实现不同组分下(PLLA/PBAT质量比从90/10到10/90)增容剂结构的精确调控。研究表明，(1) 对于H-PBAT/PLLA体系，随着共混物中PLLA组分含量的提高，要达到最优增容效果，在预拼接过程中需要尽可能接枝更多的PBAT链；(2) 对于L-PBAT/PLLA体系，当L-PBAT组分含量更高时，要达到最优增容效果，预拼接过程中需要优先接枝更多的PLLA链。这些结果有助于深化对反应性加工中原位反应机理的理解：熔融共混过程中，整个体系始终处于动态剪切场的作用下，组分间界面不断形成与更新，这一过程大大促进了各组分间的接触与反应。因此，最终的原位反应程度不仅受反应活性的影响，同时也与接触时间差异直接相关。各组分与增容剂分子间的接触时间由共混组分比例决定：随着某组分含量的提高，该组分与增容剂分子间形成的界面量增加，接触时间提高，从而促进了接枝反应的发生。进一步对不同共混比例下样品进行分析可知，只有当形成结构对称双梳齿型分子时，才能够达到最佳的增容效果。

关键词：反应性拼接增容，高分子反应性加工，最优分子结构

1.介绍

2019年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)成立100周年之际，反应加工被评为十大化学新兴技术之一^[1]。反应性工艺可以制备具有特定性能的新材料，并且因其高效、简单、无溶剂、环保等优点而受到越来越多的关注^[2-5]。目前，反应加工已被广泛应用于聚合物改性、新型聚合物合成和高分子合金高性能化等领域^[6-10]。这使得大量具有特殊性能的材料得以制造，其中一些已经商业化，包括功能聚合物、超韧共混物^[11-13]、高强度复合材料^[14,15]、聚合物阻燃材料^[16,17]和其他材料^[18-22]。

反应加工过程中聚合物各组分与增容剂之间发生的原位反应至关重要。Macosko等^[23-25]对二元非不相容聚合物共混体系在均相熔体状态下聚合物-聚合物界面处发生的反应进行了系统的研究。结果表明，原位反应时间与组分间反应活性密切相关。且由于聚合物链空间位阻的存在，即使在均相熔体状态下，反应基团位于分子链中间的共聚物的反应速度比位于末端的反应速度慢。同时对比静态（聚合物膜之间）与剪切场（动态流场）下的界面反应可知，流动场的存在大大提高了反应速率。这是由于剪切流动不仅促进了传热传质过程，同时提高了新界面的产生几率。Hu等人^[26]使用荧光标记某一聚合物反应组分的方法跟踪了接枝反应的进程，阐明了反应挤出条件下中胶束的形成过程。他们还发现，反应相容剂在反应共混起始阶段过程增容效率很高，此后发生骤降，这导致了混合初期微区尺寸的急剧下降。

反应性加工通常使用密炼机或双螺杆挤出机进行实施，这些过程涉及化学反应和各种类型的物理相互作用，如剪切、传热和传质等^[27-29]。聚合物共混物的反应往往是在高温高压的动态封闭环境中进行的，因此难以监测各组分之间的反应过程和确定反应动力学。因此，如何在实际条件下对聚合物反应过程的进行详细了解仍然具有挑战性。

我们此前工作中提出了反应拼接增容策略，即基于苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SG)增容不相容聚乳酸(PLLA)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共混体系^[30]。在该体系中，PLLA和PBAT中的端羧基都很容易与SG中的环氧基团发生开环反应，生成双接枝共聚物PLLA-g-SG-g-PBAT，从而实现PLLA-PBAT相的界面增强。具体实施如下：首先通过PLLA或PBAT(或PLLA和PBAT)与SG直接熔融共混制备预接枝反应相容剂。由于使用的SG中环氧基团含量过量，因此接枝产物仍含有未反应的环氧基团，可以在下一步熔融共混过程中进一步发生接枝反应。研究结果表明，这种预合成接枝共聚物的增容策略有效提高了增容效率^[30]。

我们认为这种拼接增容策略普适性，可以应用于其他类型的接枝反应中，即通过首先评估由最终增容共混物的结构来确定增容剂的预连接方式，实现高效增容。这种两步法实施策略也为阐明原位接枝反应的反应机理提供了平台，从而更好地理解各种聚合物的反应过程。在本文研究中，我们制备了不同体系结构的预接枝反应性共聚物，并将这些增容剂应用于PLLA/PBAT共混体系(组成比例(w/w)范围在90/10到10/90之间)。通过分析共混物的微观结构形貌和性能，确定获得高效增容预接枝相容剂的最佳分子结构。系统研究表明，最佳增容剂结构与共混物的组成密切相关。上述工作有助于系统分析加工过程中实际发生的接枝反应与组分(SG与PLLA和PBAT)之间的反应活性。上述结果有助于深化对加工过程中原位反应发生的位置及其影响因素的理解。

2．实验部分

2.1材料

聚L-丙交酯(PLLA,3001D,Mn=8.9times;,Mw/Mn=1.8)由美国NatureWorks公司提供，本文使用了两种类型的聚己二酸丁二烯-对苯二甲酸酯，H-PBAT(Mn=,4times;，Mw/Mn=2.8)和L-PBAT (Mn=2times;,Mw/Mn=2.3)购自BASF，SG(Mn=5.8times;,Mw/Mn=2.2，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)比例为45wt%)由中国Eco新材料有限公司提供。

2.2反应性增容剂(RGC)的制备

处理前，PBAT、PLLA、SG在真空烘箱中60℃烘干24 h。PLLA、PBAT和SG在密炼机(Haake PolyLab QC)中以50 rpm的转速在190 ℃下混合，直到扭矩值不再增加。结果表明，SG中环氧基团的摩尔当量比远高于PBAT和PLLA中末端羧基的摩尔等效值，从而保证了PLLA和PBAT与SG完全反应，且RGC在随后的密炼过程中仍保留未反应的环氧基团。通过调节PLLA、PBAT和SG的投料比来调节RGCs的分子结构。如图S1所示为归一化红外光谱图，可用于确认RGCs的分子结构之间的变化差异。定义PBAT和PLLA侧链接枝SG为LxSyBz，其中L表示PLLA,S表示SG,B表示PBAT, x、y、z分别为PLLA、SG、PBAT的质量比。通过红外光谱、差示扫描量热仪(DSC)和热重仪(TGA)对纯化后的RGC进行表征，证实了通过熔融共混可以实现不同分子结构RGC的制备^[30]。反应性接枝相容剂的配方及投料比见表1，反应相容剂SG、LS和SB的典型分子式如图1所示，我们在前期研究中对增容剂的分子结构进行了详细的表征和分析^[30]。

图1. 反应性相容剂的分子式为:(a) SG， (b) LS， (c) SB

表1采用不同料比熔融混合制备RGC

2.3 PLLA/ PBAT混合制备

将PLLA/PBAT (H-PBAT或L-PBAT)与反应性增容剂进行共熔融共混，在密炼机(Haake PolyLab QC)中以50 rpm和190 ℃的温度下反应10分钟。值得注意的是，为了保持组分比例的一致性，预先制备的RGC没有进行纯化。因此，增容共混物中PLLA/PBAT /SG的组成比是恒定的，所用共混物中SG的含量均占PLLA/PBAT共混物总质量的3%。将所有制备获得的样品在200 ℃、10 MPa压力下进行热压成型，用水冷却至30 ℃。得到的薄片用于后续的表征。

2.4表征

扫描电子显微镜(SEM)。利用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜对共混物的微观形貌进行了表征。所有混合物在进行形貌表征前，都先在液态氮中进行淬断，并对断裂表面进行金处理。

透射电子显微镜(TEM)。用透射电镜(Hitachi H-800)对共混物的形貌进行了表征。样品先进行切片至厚度70-90 nm，用RuO₄染色4 h，以增强对比度。机械测试。采用Haake Minijet Pro微注射成型机制备拉伸和冲击试样。用万能试验机(INSTRON-5966)测定拉伸性能。哑铃形试件在室温下以恒定的十字头速度5 mm/min进行应变。缺口冲击试验按GB/T 16420 -1996标准进行，用冲击试验机(SS-3700)和摆锤能量为4 J。

3.结果

3.1 PLLA和PBAT与SG的反应性

PLLA和PBAT都含有端羧酸，很容易在高温下与环氧基团发生反应。因此，这两种聚合物都可以接枝到SG主链上。羧酸与环氧基团之间的反应活性受聚合物^[31]分子链结构和分子量的影响。由于接枝反应的发生，聚合物分子量增加，使得熔融共混过程中扭矩值提高。因此，通过扭矩随时间变化规律可以分析比较了不同聚合物中端羧基与环氧基团间的反应活性差异。图2所示为具有相同摩尔比的PLLA/SG、H-PBAT/SG和L-PBAT/SG共混物的扭矩随时间变化曲线。这些数据表明，L-PBAT/SG共混物比PLLA/SG共混物的扭矩增加更早，说明L-PBAT与SG之间的反应活性比PLLA高。相比之下，H-PBAT/SG共混物扭矩增加最慢，说明H-PBAT的反应活性最低。H-PBAT与L-PBAT之间的反应活性差异是分子量导致的：随着分子量提高，反应活性降低。数据还表明，PLLA/SG共混物比H-PBAT/SG具有更高的反应活性。综上所述，在这些熔体加工条件下这三种聚合物与SG的反应活性依次为L-PBAT gt; PLLA gt; H-PBAT.

图2. 相同摩尔比的L-PBAT/SG、PLLA/SG和H-PBAT/ SG共混物的加工扭矩与时间的关系

3.2 RGC体系结构对PLLA/PBAT共混物相容性影响的研究

采用预拼接反应接枝共聚物(RGCs)作为反应增容剂，对不同组分PLLA/PBAT共混物进行反应增容。在这些试验中，具有不同体系结构的RGC明显表现出不同的增容效率，通过比较最终的增容共混物的形貌和性能，可以确定不同体系所需的最佳增容剂结构。

选择PLLA/H-PBAT(70/30)共混体系的实验进行分析，选择RGCs作为相容剂。图3所示为不添加和添加RGCs共混物的扫描电子显微镜(SEM)图像。PLLA/H-PBAT是一个典型的热力学不相容体系，如图3(a)所示。H-PBAT作为分散相分布在PLLA基体中，微区尺寸在1-5mu;m之间，在H-PBAT相区与PLLA基体之间存在明显的界面空隙。反应相容剂制备共混物时，PLLA/H- PBAT/SG的比例固定在70/30/3。在没有预接枝的情况下，添加3wt%SG后,H-PBAT的微区尺寸略有减小(图3(b))，PLLA与H-PBAT相之间的界面粘结作用增强。结果表明，SG对PLLA/H-PBAT共混物具有一定的增容作用，这可能是由于共混过程中这些聚合物可以与增容剂发生反应生成二元接枝共聚物。然而，这种接枝产物结构不对称，因此只能取得非常有限的增容效果。相比之下，当使用预接枝H-PBAT的RGC作为增容剂时，增容效果得到了显著的改善。如图3(b)(e)所示，加入S1B1型RGC的PLLA/H-PBAT共混物与SG共混物相比具有更小的H-PBAT微区尺寸和更好的界面粘结作用。随着预接枝H-PBAT在RGC中所占比例的增加，共混物的相形态结构逐渐发生变化，S1B3型RGC增容体系的微区尺寸最小。PLLA与H-PBAT的界面粘结作用也较其他反应性增容剂增容共混物更强。然而，当H-PBAT的接枝比例过高时，增容效果会降低，详见图3(f)。上述结果表明，增容剂在70/30共混过程中更容易与PLLA反应，原因有二。首先，PLLA比H

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