凝胶长庆蜡质原油的结构性能受益于纳米复合倾点下降剂外文翻译资料

凝胶长庆蜡质原油的结构性能受益于纳米复合倾点下降剂

Bo Yao a,b , Chuanxian Li a,b , Fei Yang a,b , Ying Zhang a , Zuoqu Xiao a , Guangyu Sun

中国石油大学管道与土木工程学院，

青岛，山东266580，中华人民共和国

山东省青岛市油气储运安全重点实验室，

山东省266580 中华人民共和国

摘要

1. 通过熔融共混法制备的纳米复合材料PPD显示出更好的性能。
2. 纳米复合PPD在低温下不能改变沉淀的蜡晶体量。
3. 添加纳米复合材料PPD进一步削弱了凝胶状蜡质原油的结构。
4. 控制聚合物PPD在油相中的分散状态可以控制其性能。
5. 纳米复合PPD颗粒控制油相中POA PPD的分散状态。

文章信息

文章历史：

收到2016年4月18日

收到修订表格2016年7月7日

接受2016年7月15日

在线2016年7月20日

关键词：

胶状蜡质原油 纳米复合倾点下降剂 蜡晶体结构 动态粘弹性

产量 蠕变恢复

摘要

新型和有效的纳米复合材料PPD由于其在输送蜡质原油的管道中的潜在应用而受到关注。本文采用熔融共混法制备了聚（丙烯酸十八烷基酯）（POA）/粘土纳米复合材料PPD，其在蜡质原油中表现出更好的性能。 POA和POA /粘土纳米复合材料PPD对胶凝长庆蜡质原油的结构性能的影响，通过流变试验，DSC分析和微观观察。在低温下原油的沉淀的蜡结晶量不随添加POA和纳米复合材料PPD而改变，但是添加极大地削弱了凝胶化原油的结构。与相同剂量的POA相比，添加纳米复合材料PPD进一步抑制蜡晶网络的形成，并进一步削弱胶凝原油的结构强度和粘弹性。增加纳米复合材料PPD的用量有利于胶凝原油结构的削弱。纳米复合PPD颗粒可以作为蜡晶体的成核模板，并进一步削弱蜡质原油的凝胶结构。此外，我们推导，控制聚合物PPDs在油相中的分散状态可以控制聚合物PPD的性能。平均纳米复合PPD粒径从6微米（通过溶剂共混制备）降低至2 微米（通过熔融共混制备）改变油相中POA分子的分散状态，从而大大提高了纳米复合材料PPD的性能。

1.介绍

通过管道输送蜡质原油是石油工业的所面临主要问题。当蜡质原油的温度降至其蜡析蜡温度（WAT）以下时，过饱和导致蜡分子连续地从油相^[1]中析出。这些沉淀的蜡晶体是片状或针状的，并且易于重叠和互锁。因此，少量的沉淀的蜡晶体（少至0.5重量％）可在油相中形成连续网络。原油从溶胶到凝胶^[2,3]。由温度下降引起的蜡质原油的溶胶-凝胶转变造成管道中的重新启动问题。输送温暖的蜡质原油的管道可能由于正常的操作原因或紧急原因而关闭^[4]。在这些情况下，温暖的蜡质原油中管道可能在其凝胶点（GP）或倾点（PP）之下静态冷却，导致油从溶胶转变为凝胶。在许多理论研究中，GP广泛用于表示蜡质原油的溶胶 - 凝胶转变点GP，在哪里油的弹性模量Grsquo;开始变得大于油的粘性模量G”，可以通过在振荡模式下的冷却流变试验进行测试^[5,6]。在原油工业中，PP通常用于表示蜡质原油的溶胶-凝胶转变点，可以通过中国石油天然气工业标准或ASTM标准中列出的方法进行测试。

凝胶状蜡质原油的结构与运输蜡质原油的管道的重新启动直接相关。许多工作集中在凝胶状蜡质原油的结构特性，以指导重新启动管道的过程^[5-7]。凝胶状蜡质原油的宏观结构通常通过流变学测试来测量，并且其特征在于动态粘弹性，屈服行为和蠕变恢复行为。可以测量动态粘弹性，通过该动态粘弹性可以监测具有温度降低的蜡晶体网络的发展，通过在振荡模式下的冷却流变试验^[2,5,8-10]。凝胶状蜡质原油的产出行为对于成功地重新启动管道很重要，经历初始弹性变形，随后是蠕变变形和最终断裂^[2,6,11,12]。凝胶状蜡质原油的蠕变恢复行为分为两个阶段（弹性和蠕变变形阶段，随后是变形恢复阶段），这可以进一步表现出胶状蜡质原油的结构性质^[9,13]。此外，显微镜观察技术，如偏振显微镜和电子显微镜，也用于发现凝胶状蜡质原油的微观结构。宏观结构（流变学）和微观结构之间的关系（蜡晶网）的凝胶状蜡质原油建立了几个作品^{[10 14 15]}。

已经开发了一些使得蜡质原油的管道输送更安全和更经济的解决方案。一个公认的和有效的解决方案是使用聚合物倾点下降剂（PPD）^[3]。常规的聚合物PPD是不同单体的均聚和共聚物，其可以通过成核，吸附和共结晶作用与蜡晶体相互作用，从而大大改变蜡晶体的生长习性和形态^[3,16-18]。因此，蜡质原油的流变性在小剂量的PPD之后显着改善。梳状聚合物PPD由于其优异的性能和通用结构而广泛用于管道工业中。聚（丙烯酸十八酯)（POA），其与蜡分子共沉淀并在蜡晶体表面形成岛缺陷，是蜡状原油的有效梳状PPD，削弱蜡晶体的相互作用和阻止它们的生长^[19,20]。为了提高POA PPD的性能，一些类型极性基团或芳族基团引入到POA的分子结构中^[7,21-23]。掺杂POA PPD的凝胶状蜡质原油的结构性能也在几个样品中进行了研究^[16-24]。然而，对这个特定方面的研究不全面。

聚合物/无机纳米复合材料或纳米杂化材料已成为21世纪的研究热点^[25,26]。 在无机纳米颗粒分散到聚合物基质中之后，所得到的性质（例如机械，热和电）的聚合物改进效率大大提高，纳米颗粒在聚合物基体中的分散度也随之提高^[27-30]。 通过增加纳米颗粒在聚丙烯中的相容性可以大大提高分散度，或者通过改进制备方法^[27-33]。与溶剂混合法相比，利用挤出机的熔融共混法是一种在聚合物基体中分散纳米颗粒的更有效的方法^[31-33]。因此，熔融共混法已被广泛用于制备聚合物/无机纳米复合材料。

基于聚合物/无机纳米复合材料的优点，一些研究人员已通过将无机纳米粒子分散到聚合物PPD基质中而开发了几种纳米复合材料。Wang et al^[34]制备了一种纳米杂化PPD并发现纳米杂化PPD对于蜡状原油的PP压下性能优于传统的乙烯 - 乙酸乙烯酯（EVA）二元聚合物PPD。He et al^[35]研究了专利纳米杂化PPD对蜡质流变性的影响原油，并发现添加纳米杂化PPD减少了在低温下沉淀的蜡晶体的量，这有利于原油流变性的进一步改善。^[35]不同于传统的理解聚合物PPDs可以延迟蜡沉淀，但不能显着减少低温下沉淀的蜡晶体的量^[3]。Yang et al。^[36]通过直接分散亲水性纳米二氧化硅制备纳米杂化PPD进入POA矩阵。纳米杂化PPD对于合成蜡油具有更好的GP，粘度和屈服应力抑制性能。然而，由于亲水性纳米二氧化硅在POA PPD中的相容性差，纳米杂化PPD的流变学改善性能随着休息时间而降低，与高性能POA相媲美。为了增强纳米颗粒在聚合物PPD基质中的相容性，首先通过插入阳离子表面活性剂有机地改性亲水性纳米粘土，然后将有机改性的纳米粘土（缩写为有机纳米粘土）分散到POA基质中的溶剂混合^[37]。制备的POA /粘土纳米复合材料PPD作为蜡晶体的成核模板，导致形成更大和更致密的蜡晶体絮凝物，因此蜡质原油的流变性进一步提高^[37]。另外，纳米复合材料PPD的流变改进性能不随着停留时间而恶化，这意味着有机纳米粘土在POA基质中具有良好的相容性并且可以良好地分散在POA中。

在本文中，通过熔融共混法成功制备了POA /粘土纳米复合材料PPD。 POA和POA /粘土纳米复合材料PPDs对长庆胶质蜡原油结构性能的影响，逻辑测试，DSC分析和显微镜观察。本文还总结并讨论了不同PPDs对凝胶状蜡质原油结构的改进机理。 这项工作对运输糯原油管道的重启过程具有重要的指导意义。

2 实验部分

2.1 材料

这里使用的是从中国长庆油田获得的蜡质原油样品。如表1所示，原油富含饱和烃（69.3wt％）和芳烃（22.2wt％）,而树脂和沥青质含量相对较小（7.5wt％和1.0wt％）。 高蜡含量（16.5wt％）导致原油的高PP（19℃）。 通过气相色谱仪（Agilent 6820SN，America）测量原油中的烷烃的碳数分布，如图1所示。 总烷烃中的正烷烃含量为41.22wt％，而全烷烃中的非正烷烃含量为57.20wt％。 正烷烃主要从C 9分布到C 30，碳数的峰值在C 17附近，而非正烷烃的分布更宽.

表一 长庆蜡质原油的物理性质参数

图一 长庆蜡质原油烷烃的碳数分布

这里使用的有机粘土与以前的工作中使用的相同^[37]。本文使用的POA /粘土纳米复合材料PPD通过熔融共混法制备。与通过溶剂混合制备的纳米复合材料PPD相比，通过熔融共混制备的纳米复合材料PPD显示出更好的性能（支持信息文件中的第1节）。如图2a所示,的以前的工作^[37]如图2b所示，纳米复合材料PPD在油相（十二烷）中的分散状态与制备方法直接相关。对于通过溶剂混合制备的纳米复合材料PPD，纳米复合材料PPD颗粒的平均直径较大（约6 mu;m）;对于通过熔融共混制备的纳米复合材料PPD，纳米复合材料PPD颗粒的平均直径更小（在图2中约为2mu;m）。这些结果验证了熔体共混方法的优越性。我们推测，通过熔融共混制备的纳米复合材料PPD的优异性能与油相中纳米复合材料PPD颗粒的较小尺寸有关。

（a）

(b)

图2

2.2 倾点试验

基于中国标准SY/T0541-2009 ^[6,7]中给出的方法测量掺杂有不同PPD的蜡质原油的PP。预热温度固定在60℃。

2.3 DSC分析

使用差示扫描量热计（DSC821e，Mettler-Toledo Co.，Switzerland）研究掺杂有不同PPD的蜡质原油的放热特性。温度扫描范围为80〜-20℃，冷却速度固定为10℃/分钟。 基于DSC曲线，测定不同温度下的沉淀蜡晶体的WAT和累积量（w）^[10,15,36]。

2.4 显微镜观察

使用装有Linkam LTS350自动热台（Linkam Scientific Instruments Ltd，UK）的偏振显微镜OLYMPUS BX51（Olympus Co.Japan）在5℃下观察凝胶状蜡质原油中的蜡晶体结构。 首先将掺杂有不同PPD的原油样品在60℃下预热20分钟，然后将每一个原油样品的一滴转移到载玻片上并用盖玻片覆盖。将装载的原油样品在热阶段中缓慢冷却（以0.5℃/分钟的冷却速度）至5℃。最后，记录蜡晶体结构的图像。将测试过程重复三次以确保可重复性。

2.5 流变试验

所有流变测量通过使用配备有标准同轴圆柱系统的AR-G2旋转流变仪（TA Instruments，USA）进行。掺杂不同PPD的原油样品首先在60℃预热20分钟。 然后，将油样品加载到流变仪中用于进一步测试。

2.5.1 动态粘弹性试验

在振荡模式下的温度扫描试验应用于原油样品以研究在降低的温度下粘弹性参数（G^rsquo;和G^”）的变化。冷却速率固定为0.5℃/ min，振荡频率固定为1Hz。剪切应变振幅固定在0.0005，以确保剪切应变不会损坏冷却过程中形成的蜡晶网络结构^[10,15]。

2.5.2 屈服性能试验

将掺杂有不同PPD的原油样品以0.5℃/ min的冷却

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